Co/NiCoP納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的構(gòu)建及其析氫性能

姜楠，李佳優(yōu)，蔣博龍，高偉俊，3，譚明

（1 青島理工大學(xué)建筑與城鄉(xiāng)規(guī)劃學(xué)院，山東 青島 266033；2 青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033；3 北九州市立大學(xué)國(guó)際環(huán)境工學(xué)部，日本 北九州 808-0135）

現(xiàn)階段，全球氣候變化、環(huán)境污染、資源緊缺、人居環(huán)境惡化等問(wèn)題日益凸顯，碳中和成為全球范圍重要議題[1]。氫能作為能量密度高、清潔的可再生能源，預(yù)期逐步替代石油、煤炭等傳統(tǒng)化石燃料[2]。利用可再生能源進(jìn)行電解水制氫，工藝相對(duì)成熟且碳排放量低，社會(huì)效益顯著[3]。然而，由于陰極和陽(yáng)極制氫過(guò)程中電勢(shì)的損耗以及系統(tǒng)電阻的存在，析氫反應(yīng)（HER）過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生過(guò)電位（η），導(dǎo)致電解水制氫實(shí)際所需電勢(shì)變高[4]。高效的催化電極材料可以有效克服析氫反應(yīng)過(guò)程中的固有活化障礙，節(jié)約耗能，降低制氫成本。目前，貴金屬鉑是最高效的電催化析氫反應(yīng)催化劑，能有效加快析氫的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程，但鉑的稀缺性及其昂貴的價(jià)格不利于電解水制氫技術(shù)的工業(yè)規(guī)?；痆5]。因此，開(kāi)發(fā)一種低成本、高催化活性和穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑對(duì)電解水制氫領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用至關(guān)重要。

迄今為止，過(guò)渡金屬硫化物[6]、過(guò)渡金屬氧化物[7]、過(guò)渡金屬碳化物[8]、過(guò)渡金屬氮化物[9]以及過(guò)渡金屬磷化物等[10-11]均已被證明具有良好的電催化活性。其中，雙金屬磷化物NiCoP因相比于其他過(guò)渡金屬磷化物有較高的催化活性，成為目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，與鉑基貴金屬催化劑的析氫性能相比，NiCoP催化劑仍表現(xiàn)出差的導(dǎo)電性和弱的穩(wěn)定性[12]。對(duì)此，常見(jiàn)的一些優(yōu)化策略有形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控、界面工程以及雜原子摻雜等[13-14]。研究發(fā)現(xiàn)，相比單一組分，在復(fù)合材料中構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠顯著地增強(qiáng)其析氫反應(yīng)活性，并在界面處形成更多的活性位點(diǎn)[15]。Liang等[16]報(bào)道了一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的NiCoP@NiMn LDH 復(fù)合催化劑，與單一組分NiCoP相比，該復(fù)合催化劑顯示出明顯增強(qiáng)的HER活性，僅需116mV、130mV 和136mV 的過(guò)電勢(shì)就能分別達(dá)到100mA/cm2、200mA/cm2和300mA/cm2的電流密度。這主要是因?yàn)镹iCoP 和NiMn LDH 之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)使該材料表現(xiàn)出“1 + 1 ＞ 2”的協(xié)同效應(yīng)，最終提高了其HER性能。

本文采用電化學(xué)沉積法構(gòu)建了直接生長(zhǎng)在碳布表面的具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co/NiCoP 析氫反應(yīng)電催化劑。在堿性介質(zhì)中，獲取10mA/cm2的催化電流密度所需要的過(guò)電位僅為54mV，Tafel斜率為78.5mV/dec，與目前常用的商業(yè)貴金屬Pt/C催化劑相比（32mV，42.4mV/dec），該異質(zhì)結(jié)構(gòu)Co/NiCoP 納米催化劑具備優(yōu)異的析氫性能，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單、快捷。此外，結(jié)合表征技術(shù)與理論計(jì)算，對(duì)該催化劑的物相結(jié)構(gòu)、形貌、電子狀態(tài)、電解水制氫機(jī)理等做了詳細(xì)研究和分析，以期豐富和完善該類(lèi)復(fù)合納米催化劑體系的構(gòu)筑機(jī)制，為NiCoP基催化劑在電解水制氫領(lǐng)域的進(jìn)一步優(yōu)化和設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳纖維導(dǎo)電碳布（CC），臺(tái)灣碳能有限公司提供，厚度為0.36mm，型號(hào)為W0S1011；六水氯化鎳（NiCl2·6H2O），六水氯化鈷（CoCl2·6H2O），上海阿拉丁生化科技有限公司生產(chǎn)；次磷酸鈉（NaH2PO2）、尿素、無(wú)水乙醇，上海麥克林生化有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。所有試劑均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)所使用的水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

選擇一塊1cm×1cm 的CC 作為催化劑材料生長(zhǎng)的基底。首先進(jìn)行預(yù)處理，將CC 完全浸入含有硫酸溶液的三頸燒瓶中，80℃保持180min，使CC 由弱疏水性變?yōu)橛H水性。所得CC 用去離子水、乙醇依次超聲輔助處理15min，然后置于80℃烘箱中過(guò)夜烘干。采用本文作者課題組[17]前期報(bào)道方法，通過(guò)電化學(xué)沉積-磷化策略將Co/NiCoP催化劑直接生長(zhǎng)于CC表面。

（1）電化學(xué)沉積制備催化劑前體 分別稱(chēng)取0.85g CoCl2·6H2O、0.10g NiCl2·6H2O、1.21g 尿素置于燒杯中，緩慢加入80mL 去離子水，攪拌20min形成分散均勻的溶液作為沉積液。隨后選用前面處理過(guò)的CC 作為工作電極，石墨棒作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，組成三電極體系，結(jié)合電化學(xué)工作站（CHI760E），在-1V 工作電壓條件下反應(yīng)1200s，取出后的CC用乙醇、去離子水各洗滌3次，最后得到生長(zhǎng)于碳布表面的催化劑前體。

（2）催化劑的合成 通過(guò)還原催化劑前體制備催化劑，結(jié)合化學(xué)氣相沉積法，采用次磷酸鈉作為磷源，對(duì)前體進(jìn)行磷化處理。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱(chēng)取8倍步驟（1）所得催化劑前體質(zhì)量的NaH2PO2，將其與催化劑前體樣品分別置于石英舟中，并轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)部上游和下游，持續(xù)通入氬氣，在350℃的條件下磷化反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后取出CC，同樣地，分別用乙醇、去離子水各洗滌3 次，烘干后所得到樣品記為Co/NiCoP。

1.3 催化劑材料的表征

材料的物相分析采用德國(guó)布魯克Bruker進(jìn)口X射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction，XRD)分析儀，工作電壓40kV，工作電流40mA。掃描區(qū)間是從10°到90°，掃速為10°/min，步長(zhǎng)為0.0855°；催化劑的掃描電鏡（SEM）測(cè)試采用的是德國(guó)Zeiss 公司生產(chǎn)的MERLIN Compact 型機(jī)器，以觀察催化劑的表面形貌；透射電子顯微鏡（TEM）采自日本電子株式會(huì)社，進(jìn)一步分析樣品的顆粒形貌，同時(shí)通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）拍攝樣品的晶格條紋，進(jìn)一步對(duì)催化劑進(jìn)行定性分析；此外，采用Thermofisher Scientifiic 公司的K-Alpha型X射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS）測(cè)試催化劑樣品表面的電子特性。

1.4 催化劑電解水制氫性能測(cè)試

利用CHI 760E 電化學(xué)工作站，堿性條件下，在三電極系統(tǒng)測(cè)試催化劑的電解水制氫性能。以所制備的Co/NiCoP 電極為工作電極，催化劑負(fù)載量為2.37mg/cm2，選取汞/氧化汞電極和石墨棒分別作為參比電極和對(duì)電極，以1.0mol/L 的NaOH 水溶液作為電解液。采用線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）、塔菲爾（Tafel）斜率、循環(huán)掃描伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和計(jì)時(shí)電位法等來(lái)測(cè)試催化劑的過(guò)電位、Tafel 斜率、電化學(xué)活性面積、導(dǎo)電性以及評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性。本文所涉及的電極電勢(shì)均為相對(duì)于可逆氫電極（RHE）的電勢(shì)ERHE，測(cè)試時(shí)使用的電極電勢(shì)轉(zhuǎn)換公式為：ERHE=EHg/HgO+0.098+0.059×pH。此外，LSV 測(cè)試時(shí)所用的掃描速率為5mV/s，并通過(guò)95%iR 對(duì)所測(cè)得的曲線(xiàn)進(jìn)行修正補(bǔ)償；CV 測(cè)量區(qū)間為非法拉第電位區(qū)；EIS 測(cè)量在100kHz～0.1Hz 的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，所采用的電壓是催化劑達(dá)到電流密度為-10mA/cm2所對(duì)應(yīng)的電壓，擾動(dòng)電壓振幅10mV，此外，在-10mA/cm2的恒定電流密度下，通過(guò)計(jì)時(shí)電位法對(duì)該催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為研究所制備復(fù)合催化劑的物相結(jié)構(gòu)信息，利用XRD 衍射儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。由圖1 的XRD 圖譜可以看出，Co/NiCoP 的XRD 圖譜在2θ≈25.5°處出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，這與CC的XRD結(jié)果吻合，表明所制備催化劑已成功生長(zhǎng)在CC表面[18]。此外，Co/NiCoP催化劑材料在2θ為41.7°，44.8°，47.6°，75.9°和84.2°處出現(xiàn)特征衍射峰，歸屬于Co（JCPDS No.05-0727）的(100)、(002)、(101)、(110)和(103)晶面，而在2θ為40.9°、44.9°、47.6°處的特征衍射峰則對(duì)應(yīng)于NiCoP（JCPDS No.71-2336）的(111)、(201)和(210)晶面[19]，值得注意的是，Co/NiCoP在2θ為44.8°、47.6°處的衍射峰與NiCoP 的特征衍射峰重合。由此可知，Co/NiCoP復(fù)合催化劑由NiCoP和Co兩種晶相構(gòu)成，并且已成功地生長(zhǎng)在CC表面。

圖1 催化劑的XRD圖譜

2.2 形貌分析

為了進(jìn)一步研究Co/NiCoP 催化劑在CC 表面的分布，對(duì)Co/NiCoP 電催化劑的形貌進(jìn)行了表征。從圖2 的電鏡圖中可以看出，CC 表面上負(fù)載分布均勻的催化劑納米顆粒，這一表面形貌有利于增加暴露的催化活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高其制氫活性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證Co/NiCoP 催化劑的結(jié)構(gòu)特性，用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)Co/NiCoP 的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征，測(cè)試結(jié)果如圖2(b)所示，可以明顯地看出Co/NiCoP 具有“手指狀”結(jié)構(gòu)，Co 的納米顆粒和NiCoP納米顆粒組合為一維的線(xiàn)狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)高分辨透射電鏡（HRTEM）圖可以明顯觀察到不同取向的晶格條紋[圖2(c)]，通過(guò)傅里葉變換和反傅里葉變換測(cè)量，晶格間距為0.216nm、0.190nm的條紋，可分別歸屬于Co的(100)晶面和NiCoP的(210)晶面，TEM 結(jié)果證實(shí)了Co 和NiCoP 晶相以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在。此外，圖2(d)是Co/NiCoP 催化劑的mapping譜圖，該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Ni、Co 和P 元素的存在，而NiCoP主要分布在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的連接部分。

圖2 Co/NiCoP催化劑的形貌表征圖

2.3 XPS分析

電化學(xué)的反應(yīng)過(guò)程主要發(fā)生在催化劑的表面，因此可以利用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）對(duì)催化劑表面的化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為Co/NiCoP樣品的XPS全譜結(jié)果，從中可以觀察到明顯的Ni、Co 和P 元素的峰，證實(shí)了Ni、Co 和P 元素的存在，這與EDS 圖分析的結(jié)果吻合。如圖3(b)所示，Co/NiCoP 樣品中Ni 2p的XPS 圖譜呈現(xiàn)6 個(gè)特征峰。其中，結(jié)合能位于853.2eV 和870.6eV 的峰對(duì)應(yīng)的是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2軌道的帶正電的鎳物種（Niδ+），而結(jié)合能位于856.9eV 和874.6eV 的譜峰歸屬于NixPy表面被氧化后的Ni2+譜峰，結(jié)合能為861.9eV、879.8eV 的峰則歸屬于軌道特征衛(wèi)星峰[20]。圖3(c)為Co 2p的XPS圖譜，同樣地，Co/NiCoP曲線(xiàn)可分為Co 2p3/2和Co 2p1/2兩組峰，其中，結(jié)合能位于778.9eV處的峰歸屬于Co 2p3/2軌道，對(duì)應(yīng)Co—P鍵，而結(jié)合能處于782.1eV的峰則對(duì)應(yīng)Co—O 鍵[21]。對(duì)于P 2p 圖譜，如圖3(d)所示，Co/NiCoP 樣品中位于129.9eV 的譜峰歸屬于帶負(fù)電的磷物種（Pδ-）,即M—P化學(xué)鍵（M代表金屬），而133.9eV 處的峰則歸因于樣品表面吸附的水分子以及部分被空氣氧化后生成的含氧磷化合物。值得注意的是，相較于NiCoP樣品，Co/NiCoP特征峰中Niδ+和Coδ+發(fā)生明顯的正偏移，而Pδ-發(fā)生明顯的負(fù)偏移，這說(shuō)明Co 與NiCoP 組分之間發(fā)生電子相互作用，Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑促進(jìn)了Ni、Co到P的電子轉(zhuǎn)移，因此P原子周?chē)鷷?huì)聚集較多的負(fù)電荷，這有助于電解水析氫過(guò)程中H*在材料表面的吸附，進(jìn)一步提升了材料整體的電催化性能。

圖3 NiCoP和Co/NiCoP催化劑材料的XPS譜圖

2.4 Co/NiCoP催化劑析氫性能評(píng)價(jià)

在堿性條件下（1mol/L NaoH），基于CHI 760E型號(hào)的電化學(xué)工作站和三電極體系，對(duì)CoP、NiCoP、Co/NiCoP 進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，并以相同條件下Pt/C電極的電化學(xué)性能作為對(duì)照。利用線(xiàn)性伏安曲線(xiàn)、塔菲爾曲線(xiàn)、奈奎斯特曲線(xiàn)及計(jì)時(shí)電勢(shì)曲線(xiàn)對(duì)該復(fù)合催化劑的電催化析氫活性和電催化析氫穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估。圖4(a）、（b)展示了催化劑材料的線(xiàn)性?huà)呙瑁↙SV）曲線(xiàn)以及在10mA/cm2電流密度下相應(yīng)的過(guò)電勢(shì)，Co/NiCoP 復(fù)合催化劑在電流密度為10mA/cm2時(shí)的過(guò)電位僅為54mV，明顯優(yōu)于CoP（124mV）和NiCoP（96mV）在相同條件下的催化性能，同時(shí)測(cè)試了基底CC 在同一條件下的電催化析氫性能，結(jié)果表明，基底CC 幾乎沒(méi)有電催化析氫性能，排除了基底對(duì)Co/NiCoP 復(fù)合催化劑電催化性能的影響，進(jìn)一步證明了Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的優(yōu)越析氫反應(yīng)活性。表1列出了最新報(bào)道的非貴金屬HER 電催化劑在10mA/cm2時(shí)的過(guò)電位。結(jié)果表明，Co/NiCoP 納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的HER 活性?xún)?yōu)于絕大多數(shù)催化劑，如CoP3/CoMoP （110mV），NiCuC （87mV），CoP@ CoOOH（82mV），F(xiàn)e-CoP（79mV）等[13,24-33]。Tafel斜率的大小能夠?yàn)榉磻?yīng)路徑提供參考信息以及用于評(píng)價(jià)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢。在堿性介質(zhì)中，電解水析氫反應(yīng)機(jī)制包括，催化劑活性位與H2O 發(fā)生Volmer 反應(yīng)生成H*以及通過(guò)Heyrovsky步 驟或 者Tafel 反 應(yīng)析出氫氣[22]。如圖4(c)所示，CoP、NiCoP、Co/NiCoP 和Pt/C 催化劑的Tafel 斜率分別為127.3mV/dec、103.2mV/dec、78.5mV/dec 和31.4mV/dec，顯而易見(jiàn)，Co/NiCoP 催化劑具有優(yōu)越的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其析氫反應(yīng)過(guò)程遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)制[23]。

表1 Co/NiCoP催化劑堿性條件HER活性與最新報(bào)道非貴金屬催化劑對(duì)比

圖4 催化劑在1.0mol/L NaOH中的HER性能圖

為了進(jìn)一步分析催化劑的析氫反應(yīng)活性，利用電化學(xué)交流阻抗（EIS）評(píng)價(jià)該催化劑電荷轉(zhuǎn)移的能力。圖4(d)為CoP、NiCoP、Co/NiCoP和Pt/C電極的奈奎斯特曲線(xiàn)圖，從中可以看到，Co/NiCoP 相比于NiCoP和CoP顯示出一個(gè)最小的半圓，擁有最小的電阻，這意味著Co/NiCoP 具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，導(dǎo)電能力更強(qiáng)，有利于促進(jìn)Volmer 和Heyrovsky 的反應(yīng)速率。換句話(huà)說(shuō)，Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的構(gòu)建極大程度地促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，減少了催化電極的電阻，提高了析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，這與XPS結(jié)果具有一致性。穩(wěn)定性是電催化劑性能評(píng)價(jià)的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。在10mA/cm2的電流密度下，對(duì)Co/NiCoP催化電極進(jìn)行了持續(xù)25h的電化學(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)[如圖4(e)]，在25h恒電位測(cè)試中，該催化劑電勢(shì)下降趨勢(shì)較小。此外，對(duì)Co/NiCoP進(jìn)行了5000次伏安掃描循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，如圖4(f)所示，測(cè)試前后催化劑的LSV 曲線(xiàn)無(wú)明顯差異，證明了該催化劑良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.5 高活性Co/NiCoP活性面積及催化機(jī)理分析

雙層電容（Cdl）值可以代表電化學(xué)活性比表面積（ECSAs）的大小，因此可以通過(guò)計(jì)算Cdl 值對(duì)樣品的活性比表面積進(jìn)行比較。如圖5所示，在非法拉第電位區(qū)間測(cè)試了Co/NiCoP及對(duì)比樣品CoP和NiCoP在20～100mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；如圖6所示，計(jì)算得到Co/NiCoP的Cdl值為59.8mF/cm2，分別是CoP（3.8mF/cm2）以及NiCoP（17.2mF/cm2）的15倍和3.5倍。這說(shuō)明Co/NiCoP具有相對(duì)較大的ECSA 和豐富的、暴露的催化活性位點(diǎn)，這可以歸因于材料中豐富的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于提高材料的電催化析氫活性。此外，利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步探究了Co/NiCoP 對(duì)電催化HER 高活性的原因，基于NiCoP（210）和Co/NiCoP（100）的板塊模型，探究了HER水解離（Volmer步驟）過(guò)程。如圖7所示，相比NiCoP（1.33eV），Co/NiCoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)電解水的能量勢(shì)壘大大降低（0.75eV），這表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以有效地降低水的解離勢(shì)壘，加快HER 動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)而有利于電催化析氫活性的提高，與表征結(jié)果具有一致性。

圖5 催化劑樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖

圖6 雙電層電容擬合曲線(xiàn)圖

圖7 水分裂自由能圖

3 結(jié)論

本文成功地制備了在碳布表面原位生長(zhǎng)的納米Co/NiCoP異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，有效提升了NiCoP基電催化劑的電子轉(zhuǎn)移速率以及電催化析氫活性。堿性條件下，Co/NiCoP 催化劑僅需54mV過(guò)電位，就能達(dá)到10mA/cm2的電流密度，且HER 催化活性至少能穩(wěn)定保持25h。基于表征和理論計(jì)算結(jié)果，Co/NiCoP納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑優(yōu)異的HER性能可以歸因于以下三個(gè)方面：① Co/NiCoP 納米顆粒均勻地分布在碳布表面（圖2），增加了暴露的催化活性位點(diǎn)數(shù)目（Cdl=59.8mF/cm2），有利于提高其電催化析氫活性；② 結(jié)合XPS 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Co 與NiCoP之間的相互作用促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移速率，提高了材料的導(dǎo)電性；③ 理論計(jì)算表明，Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑有效地降低了水的解離勢(shì)壘，大大地促進(jìn)了水的解離過(guò)程，加快了HER 動(dòng)力學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而優(yōu)化了Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的析氫反應(yīng)性能。綜上所述，本工作Co/NiCoP 異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的構(gòu)建，為設(shè)計(jì)具有高活性的HER 電催化劑提供了參考。