燃料氣參數(shù)對固體氧化物燃料電池放電特性影響研究

劉漢宇，季炫宇，2，周雄，2，楊宇

(1．重慶科技學(xué)院，重慶 401331；2．生活垃圾資源化處理省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，重慶 401331)

0 引言

在碳達峰、碳中和戰(zhàn)略目標的要求下，我國的能源結(jié)構(gòu)正在由傳統(tǒng)化石能源向可再生能源進行轉(zhuǎn)型。截至2023年上半年，中國可再生能源裝機大約13.22億kW·h，同比增長18.2%，約占總裝機容量的48.8%[1]。傳統(tǒng)火力發(fā)電的主要原理是通過傳統(tǒng)化石燃料與過量空氣混合燃燒，將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能并傳遞給工質(zhì)，高溫高壓工質(zhì)進入燃氣輪機，汽輪機膨脹做功，將工質(zhì)攜帶的熱能轉(zhuǎn)換為轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的機械能，最終通過發(fā)電機將機械能轉(zhuǎn)換為電能[2-3]。整個熱工轉(zhuǎn)換過程受卡諾循環(huán)的限制，燃料利用率約為40%[4]。煤和天然氣在燃燒過程中會釋放出NOx、SOx等污染物，對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。此外，燃燒過程通常需要過量空氣作為助燃劑，導(dǎo)致尾氣中的CO2被N2稀釋，難以有效捕集CO2[5-6]。風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電技術(shù)近年來發(fā)展較快，規(guī)模也在不斷增長，但由于能源品質(zhì)低、具有波動性，會有棄風(fēng)棄光現(xiàn)象產(chǎn)生[7-9]。因此，清潔高效的電力生產(chǎn)技術(shù)在我國能源轉(zhuǎn)型過程中起著至關(guān)重要的作用。

燃料電池技術(shù)被視為繼火電、水電和核電之后的第四代發(fā)電技術(shù)，通過電化學(xué)反應(yīng)，能夠直接將燃料與氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[10-12]。燃料電池按電解質(zhì)種類可分為固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)、堿性燃料電池(alkaline fuel cell，AFC)、磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell，PAFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)[13]。目前PEMFC與SOFC兩類燃料電池在效率上具有突出優(yōu)勢[14]。SOFC對燃料的純度及種類要求較低，且由于其高溫特性，更容易實現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)[15-16]。固廢垃圾經(jīng)過熱解氣化產(chǎn)生的合成氣可直接用于SOFC發(fā)電，且CO2產(chǎn)物在陽極富集，更有利于碳捕集技術(shù)的實現(xiàn)[17]。SOFC的放電性能受燃料氣的種類、組分比例及流量等因素影響較大[18]。

本文探究甲烷、氫氣、二氧化碳等燃料氣流量以及配比對SOFC放電特性的影響，并在減緩SOFC陽極積碳的條件下分析放電性能最佳的QCO2/QCH4進氣比例。

1 實驗與方法

1.1 SOFC工作原理

如圖1所示，SOFC由陽極、陰極和電解質(zhì)組成。在陽極材料方面，研究較多的包括Ni基金屬陶瓷材料、Cu基金屬陶瓷材料以及ABO3型鈣鈦礦材料等。而在陰極方面，研究重點通常在鈣鈦礦和類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等材料。電解質(zhì)材料類型一般有ZrO2基電解質(zhì)、CeO2基電解質(zhì)、Bi2O3基電解質(zhì)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電解質(zhì)等[19]。

實驗所用SOFC單電池片電池結(jié)構(gòu)參數(shù)包括：1)陽極支撐體NiO-3YSZ(YSZ為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)厚度3 mm，電導(dǎo)率同金屬鎳；2)活性陽極NiO-8YSZ，厚度15 μm，電導(dǎo)率同金屬鎳；3)氧化鋯電解質(zhì)8YSZ，厚度10 μm，電導(dǎo)率2.8×10-2S/cm；4)陰極為Cd摻雜的CeO2與La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ復(fù)合材料(LSCF-GDC)，厚度20 μm，電導(dǎo)率200 S/cm。

如圖1所示，O2在陰極得到電子形成O2-，在化學(xué)勢的作用下，O2-通過離子導(dǎo)電性能良好的電解質(zhì)層到陽極與燃料氣(H2、CH4等)進行反應(yīng)。

圖1 SOFC結(jié)構(gòu)及工作原理

式(1)—(4)為H2、CH4的電極反應(yīng)式。

1)H2-SOFC

陽：H2+O2-→ H2O+2e-

(1)

(2)

2)CH4-SOFC

陽：CH4+4O2-→ CO2+2H2O+8e-

(3)

陰：2O2+8e-→ 4O2-

(4)

1.2 甲烷干重整反應(yīng)

碳氫燃料在SOFC中會發(fā)生CH4裂解反應(yīng)和CO歧化反應(yīng)，如反應(yīng)式(5)、(6)所示，產(chǎn)生碳單質(zhì)在陽極沉積，導(dǎo)致電池性能下降，陽極積碳現(xiàn)象是不可逆的[20]。

CH4→C+2H2

(5)

2CO→C+CO2

(6)

甲烷高活性催化劑材料能加快反應(yīng)速率，緩解積碳現(xiàn)象，但成本較高。相比于高活性催化劑、濕重整反應(yīng)，甲烷干重整抑制積碳在反應(yīng)條件和成本上更有優(yōu)勢[21]，反應(yīng)式(7)、(8)為干重整反應(yīng)式。

CH4+CO2→2H2+2CO

(7)

CO2+H2→CO+H2O

(8)

不同的QCO2/QCH4進氣比例對SOFC放電性能影響不同，實驗選取QCH4/QCO2比例為1∶1、1∶1.5、1∶2。

1.3 實驗臺及實驗步驟

如圖2所示，主體為測試平臺，主要用于燃料電池的放電性能測試與研究。 測試平臺主要包括八大系統(tǒng)：1)陽極氣體供氣單元，控制并監(jiān)測氮氣、氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳5路陽極氣體進堆流量；2)陰極氣體供氣單元，控制并監(jiān)測陰極氣體空氣的進堆流量；3)放電單元，監(jiān)測電池放電電壓、電流等參數(shù)；4)溫度監(jiān)測單元，監(jiān)測電池溫度；5)電氣與安全管理單元，用于電堆與測試平臺供電監(jiān)測、控制、數(shù)據(jù)傳輸、氣體泄漏及安全防護、報警急停等；6)上位機單元，用于電氣及氣體數(shù)據(jù)采集、顯示、保存，以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析、報警提示等；7)系統(tǒng)柜機，承載供氣單元、充放電單元、溫度監(jiān)測單元、電氣與安全管理單元相關(guān)配件設(shè)施；8)測試臺架，用于放置加熱至測試環(huán)境所需溫度的電堆。

(a)SOFC性能測試平臺系統(tǒng)

(b)測試平臺實物 (c)電堆實物

實驗步驟：1)實驗開始前，需連接好裝置各個部分的管道、閥門等并通入N2檢查裝置氣密性。2)在H2氛圍下將SOFC加熱至工作溫度。由計算機控制臺上打開H2閥門 ，流量為4 L/min，升溫速率設(shè)定為3℃/min，升溫至750 ℃，維持至實驗結(jié)束。3)打開燃料氣和空壓機閥門，設(shè)定不同H2流量(1 L/min、2 L/min、3 L/min)和不同CO2/CH4流量比例，進行氫氣發(fā)電實驗及甲烷干重整放電實驗，收集SOFC電壓、電流密度、電功率等參數(shù)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 氫氣放電特性分析

圖3為氫氣放電時開路電壓(open circuit voltage，OCV)曲線。由圖可知，在任一H2流量下，SOFC開路電壓隨時間變化無明顯波動，僅當H2流量為3 L/min時，開路電壓隨時間略有增加，實驗結(jié)果受漏氣影響產(chǎn)生的誤差極小。SOFC開路電壓隨H2流量增加而增加。H2流量為1 L/min時，電池的開路電壓為27.732 V。當氣體流量增加到2 L/min時，開路電壓達到 29.356 V，增加了5.8%。當H2流量增加到3 L/min時，開路電壓達到 30.508 V，增加了3.9%。在H2放電實驗中，較低的H2流量會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，而增加燃料流量則有助于提高反應(yīng)的完全性，同時提高了內(nèi)部溫度，進而增大了SOFC的開路電壓。魏煒[22]等研究表明雖然增大燃料和空氣的流量可以提高電極溫度，但過高的流量會加劇內(nèi)部對流換熱，降低反應(yīng)溫度，不利于反應(yīng)的進行。

圖3 H2放電下的OCV曲線

圖4為氫氣放電時的電流與功率性能曲線圖。隨著電流的增大，SOFC的電壓呈逐漸下降的趨勢，這種下降是由電極極化引起的。電流的增加會加劇SOFC的濃差極化和歐姆極化，從而導(dǎo)致電壓損失增加。盡管電壓下降，但電池的功率與電流之間存在非線性關(guān)系，因此，隨著電流的增大，SOFC的功率先增大后減小。此外，電流的增大也引起了電池電極的活化，這也是功率增大的一個原因。電流對SOFC性能的影響是一個復(fù)雜的過程，包括電壓損失的增加和電極活化的改善。

圖4 H2放電下的I-V-P曲線

如圖4所示，隨著H2流量增大，電池的電流和功率也逐漸增大，電池性能提高。當H2流量由1 L/min增加到2 L/min時，功率增幅較大，而當H2流量由2 L/min增加到3 L/min時，功率增長比較緩慢。說明H2流量1 L/min不滿足電池反應(yīng)所需要的流量，而H2流量為2 L/min時基本滿足電池反應(yīng)所需要的流量。

2.2 QCO2/QCH4干重整發(fā)電特性分析

圖5為不同進氣比例下的甲烷干重整放電性能曲線。在750℃下，當QCO2/QCH4的進氣比分別為1、1.5和2時，其開路電壓分別為35.459 V、34.850 V和33.841 V。隨著QCO2/QCH4進氣比的增大，開路電壓逐漸降低，此為陽極處的氧分壓增加所導(dǎo)致的。

圖6為不同QCO2/QCH4進氣比下的I-V-P曲線?？梢钥闯觯擰CO2/QCH4=1時，電池性能明顯高于其他兩組比例，功率達到最高值303.404 W。然而，當QCO2/QCH4進氣比為1.5和2時，電壓下降速度較快，功率增長相對緩慢，與QCO2/QCH4=1時相比差距較大。一方面由于濃度極化隨QCO2/QCH4比值的增大而增加，導(dǎo)致電壓下降較快。另一方面，CO2濃度較高條件下雖然會使CH4重整反應(yīng)更充分，但是過量的CO2也會稀釋陽極處反應(yīng)物的濃度，導(dǎo)致SOFC放電性能的降低。

圖6 不同QCO2/QCH4進氣比放電的 I-V-P曲線

圖7(a)和圖7(b)為QCO2/QCH4=1時，不同流量下的SOFC放電性能圖。從圖7(a)中可以看出，隨著CH4流量的增加，OCV也隨之增加。當CH4流量為1 L/min時，開路電壓為34.948 V，當CH4流量增加到2 L/min時，其開路電壓為35.530 V，增加了1.6%。當CH4流量增加到3 L/min時，開路電壓為35.730 V，增加了0.6%，增幅不明顯。與H2放電類似，較低的燃料流量下無法滿足與過量空氣的反應(yīng)，而在2 L/min的流量下，增幅已經(jīng)趨于穩(wěn)定。圖7(b)中的功率密度也表現(xiàn)出QCO2/QCH4=1時，在3 L/min流量下，功率為333.337 W，相比于2 L/min下放電增幅趨于穩(wěn)定。表明在此流量下，陰極處的O2-生成和移動速率已達到最大。在QCO2/QCH4=1.5和QCO2/QCH4=2條件下，OCV隨流量的變化規(guī)律與上述情況類似，如圖7(c)和圖7(e)所示。然而，從圖7(d)的I-V-P曲線中可以看出，當QCO2/QCH4=1.5時，功率在不同流量下變化不大，這表明在這個進氣比下，較低的流量已經(jīng)足以滿足SOFC放電反應(yīng)。如圖7(f)所示，當QCO2/QCH4=2時，電流大于8 A，SOFC的功率受流量影響較大，功率隨著流量的增加而增加。與QCO2/QCH4=1條件下的放電相比，高進氣比下更容易實現(xiàn)低流量燃料氣放電功率的最大化。

(a)QCO2/Q CH4=1放電下的OCV曲線

(b)QCO2/QCH4=1放電下的I-V-P曲線

(c)QCO2/QCH4=1.5放電下的OCV曲線

(d)QCO2/QCH4=1.5放電下的I-V-P曲線

(e)QCO2/QCH4=2放電下的OCV曲線

(f)QCO2/QCH4=2放電下的I-V-P曲線

SOFC放電性能

對比分析圖7三種進氣比下不同流量的放電特性，發(fā)現(xiàn)在低進氣比下，高流量進氣能實現(xiàn)放電功率最大化，達333.337 W。在高進氣比條件下，低流量也能實現(xiàn)高電流密度，QCO2/QCH4=1.5時高功率放電效果最佳。因此，應(yīng)合理的調(diào)節(jié)CH4和CO2流量配比以滿足電堆功率需求。

2.3 SOFC長期放電測試

在750℃下以5 A的恒定電流對QCO2/QCH4=2進料比進行耐久性實驗，結(jié)果如圖8所示，經(jīng)過4 h的測試，電池電壓從28.643 V下降到27.552 V，下降了3.8%。相對來說，下降速率是較快的，主要原因是在此進氣比下，有部分積碳的產(chǎn)生。除此之外，材料高溫膨脹及氧化也會使電池性能衰減。

圖8 SOFC持續(xù)放電的OCV曲線

3 結(jié)論

1)在SOFC氫氣放電實驗中，SOFC的放電性能隨著通入氫氣的流量的增加而增加，在流量為2 L/min時，整體效果達到最佳。隨著SOFC電流密度增加，功率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，功率最大值隨著流量增加而增加。

2)在SOFC甲烷干重整放電實驗中，SOFC的放電性能隨著QCO2/QCH4進氣比的增加而降低，在QCO2/QCH4=1時效果較好。任一進氣比下，SOFC的放電性能隨著流量的增加而增加，當流量為2 L/min時效果最佳。當QCO2∶QCH4=1.5時，流量對SOFC放電性能影響較小，在此進氣比下可實現(xiàn)低流量燃料氣放電功率最大化。

長期放電下SOFC電池性能衰減依然存在，說明甲烷干重整能抑制積碳的產(chǎn)生但不能完全消除，因此后續(xù)可增加陽極掃描實驗，分析積碳程度來進一步細化優(yōu)化含碳燃料的重整進氣比。