基于聚苯并嗪/氮化硼三維骨架的導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備與性能

羅浩奇,萬(wàn)思杰,王劍勇,江葉,明漢鋒,肖鑫宇,周魏華

(南昌大學(xué)物理與材料學(xué)院,江西 南昌 330031)

隨著電子設(shè)備向小型化高頻化的方向發(fā)展[1],其產(chǎn)生大量的熱如不能及時(shí)傳導(dǎo)出去,將會(huì)嚴(yán)重降低設(shè)備的穩(wěn)定性和壽命[2-3]。聚合物因其具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料[4]。然而,聚合物的本征導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.1～0.5 W·m-1·K-1[5],遠(yuǎn)不能滿足要求。單純提高氮化硼、氧化鋁或者金屬鋁、銅以及碳納米管、石墨烯等高導(dǎo)熱填料的含量,可以一定程度上提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,但是當(dāng)填料含量超過(guò)一定閾值,會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)和加工性能變差[6-7]。采用表面活性劑或偶聯(lián)劑對(duì)填料進(jìn)行表面修飾,可在一定程度上降低界面熱阻,提高熱導(dǎo)率[8-10],但也存在表面接枝困難、改性劑本身熱導(dǎo)率較低以及工藝復(fù)雜等問(wèn)題,阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用[3,5]。通過(guò)設(shè)計(jì)和構(gòu)建填料的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),可減少填料與聚合物基體間的界面,從而降低界面熱阻[11],獲得導(dǎo)熱系數(shù)較高的復(fù)合材料。常見(jiàn)的三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱通路構(gòu)建方法包括冰模板法、聚合物模板法和犧牲模板法[7,12-14]。與其他制備方法相比,犧牲鹽模板法由于操作簡(jiǎn)便而受到了關(guān)注。有學(xué)者將鹽顆粒與聚偏氟乙烯和熱塑性聚氨酯等樹(shù)脂黏合劑混合,然后在水中除去鹽,將得到的三維骨架浸入環(huán)氧樹(shù)脂中,固化后得到一系列含三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料[15]。不過(guò),所用的黏合劑為熱塑性高分子,尤其是聚偏氟乙烯,其與環(huán)氧樹(shù)脂的界面作用較差,容易在三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的連接處產(chǎn)生界面缺陷,進(jìn)而降低導(dǎo)熱系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

1.2 PPH-ddm/BN骨架的制備

將3 g PH-ddm溶于20 mL的丙酮中,分別加入1、2、3、6、9 g的氮化硼粉末,并用超聲分散30 min。然后,加入40 g的食鹽,60 ℃下攪拌30 min,將混合物倒入硅膠模具,60 ℃下抽真空1 h,再轉(zhuǎn)移至烘箱中固化。升溫程序如下:150 ℃加熱1 h,180 ℃加熱2 h,210 ℃加熱2 h,220 ℃加熱1 h。然后,用70 ℃的熱水溶解食鹽,樣品在60 ℃下真空干燥12 h,得到PPH-ddm/BN骨架。

1.3 EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料制備

將質(zhì)量比為100：25的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑4,4′-二氨基二苯甲烷加入燒杯中,并加入8 mL乙醇作為稀釋劑,60 ℃下攪拌30 min。然后,將PPH-ddm/BN骨架浸入上述溶液30 min,并轉(zhuǎn)移到80 ℃的真空烘箱中加熱30 min,去除乙醇和空氣。再轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)烘箱中固化,分別在160 ℃和180 ℃固化2 h,得到EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料。通過(guò)熱重分析(TGA)計(jì)算出EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料中氮化硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%、12%、15%、19%。

1.4 EP/C/BN復(fù)合材料制備

PPH-ddm/BN骨架在管式爐中以10 ℃·min-1的升溫速率在氬氣氛圍中碳化。并在400 ℃和800 ℃分別加熱1 h和2 h,得到C/BN骨架。重復(fù)上述環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法,得到EP/C/BN復(fù)合材料。同時(shí),作為對(duì)比也制備了EP/BN復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料制備

PPH-ddm/BN骨架和EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料的制備方法如圖1所示。將BN和NaCl加入含有PH-ddm的丙酮溶液中,待丙酮揮發(fā)后再固化,得到PPH-ddm/NaCl/BN的復(fù)合材料。然后,將樣品在水中多次浸泡,去除NaCl后即可得到三維多孔的PPH-ddm/BN骨架。最后,將環(huán)氧樹(shù)脂澆注到PPH-ddm/BN骨架中,再進(jìn)行固化,得到導(dǎo)熱的EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料。將PPH-ddm/BN骨架碳化后,澆注EP,固化后得到EP/C/BN復(fù)合材料。

圖1 EP/PPH-ddm/BN 復(fù)合材料的制備示意圖

2.2 三維導(dǎo)熱骨架的光譜分析

波數(shù)/cm-1

拉曼位移/cm-1

圖4(b)還包括碳化前后骨架的照片,可以看出,碳化前的三維骨架為紅色的多孔狀結(jié)構(gòu),碳化后的三維骨架則呈現(xiàn)黑色的多孔結(jié)構(gòu)。

(a) NaCl;(b) BN;(c) PH-ddm與BN的質(zhì)量比為1：2的PPH-ddm/BN骨架;(d) C/BN骨架;(e) BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的EP/BN復(fù)合材料;(f) BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%的EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料;(g) BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%的EP/C/BN復(fù)合材料

2.3 三維導(dǎo)熱骨架以及環(huán)氧復(fù)合材料的微觀形貌

圖4(a)與(b)分別為鹽顆粒與氮化硼片的掃描電子顯微鏡照片,可以看出,鹽顆粒呈現(xiàn)出正方體的形狀,BN片則為表面光滑的類圓片狀。從圖4(c)看出,PPH-ddm/BN骨架表面出現(xiàn)較大的起伏,在骨架孔壁中存在許多細(xì)小的孔洞,如紅色箭頭所示。這些孔洞有助于EP完全充滿整個(gè)PPH-ddm/BN骨架。不溶于丙酮的鹽顆粒將BN片以及PH-ddm擠到鹽顆粒之間的縫隙中,而且,PH-ddm將BN片連接起來(lái),經(jīng)固化以及去除鹽顆粒處理后,形成照片中的骨架結(jié)構(gòu)。PPH-ddm/BN骨架最外層是PPH-ddm,如紅色箭頭所示。而B(niǎo)N片則被PPH-ddm完全包覆,并沿骨架壁排列,如黃色箭頭所示。PPH-ddm作為膠黏劑,將BN片連接起來(lái),以形成三維填料網(wǎng)絡(luò)。圖4(d)為C/BN骨架的形貌,可以看出,C/BN骨架的微觀形貌與PPH-ddm骨架的類似,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的缺陷。圖4(e)為EP/BN復(fù)合材料的斷面形貌,BN片以孤島狀分布于EP基體中,彼此之間沒(méi)有相互連接。圖4(f)為EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料的斷面形貌,PPH-ddm/BN骨架中的孔洞已被EP完全填滿,填料網(wǎng)絡(luò)包圍著EP,表明EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料內(nèi)部形成了三維的導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)。圖4(g)為EP/C/BN復(fù)合材料的斷面形貌,C/BN骨架中的孔洞也完全被EP填滿,與EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料的類似,填料網(wǎng)絡(luò)包圍著EP,表明EP/C/BN復(fù)合材料內(nèi)部也形成了三維導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)。樣品斷面的元素含量如表1所示,隨著B(niǎo)N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,B元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也增大。

表1 SEM能譜測(cè)定的各元素含量

2.4 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能及相容性

溫度/℃(a) 空氣氣氛 溫度/℃(b) 氮?dú)鈿夥?/p>

硬度是材料抵抗外部材料壓入的能力,是材料力學(xué)性能的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。圖6(a)為純環(huán)氧樹(shù)脂、EP/PPH-ddm/BN與EP/C/BN復(fù)合材料的彎曲模量?？梢钥闯?三維填料骨架的引入使EP/PPH-ddm/BN與EP/C/BN復(fù)合材料的彎曲模量均提高。純環(huán)氧樹(shù)脂的彎曲模量為2 122 MPa,而EP/PPH-ddm-BN與EP/C-BN復(fù)合材料的彎曲模量最高分別為3 191、3 825 MPa,與引入三維骨架具有增強(qiáng)效應(yīng)有關(guān)。圖6(b)為EP/PPH-ddm/BN與EP/C/BN復(fù)合材料的硬度隨BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化?？梢钥闯?純環(huán)氧樹(shù)脂的顯微維氏硬度為23.1 MPa,且EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復(fù)合材料的硬度隨BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐步增大。當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時(shí),EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復(fù)合材料的硬度分別為26.1、26.9 MPa。EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料的硬度比純環(huán)氧樹(shù)脂高的原因主要與以下因素有關(guān)。首先,骨架中的PPH-ddm能促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的固化,使復(fù)合材料內(nèi)部的交聯(lián)密度提高,從而使顯微維氏硬度提高。其次,無(wú)機(jī)填料BN的硬度較高,且在復(fù)合材料內(nèi)部形成了三維網(wǎng)絡(luò),使復(fù)合材料的硬度進(jìn)一步提高。而對(duì)EP/C/BN復(fù)合材料來(lái)說(shuō),PPH-ddm樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)的碳,也進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的硬度。

BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%(a) 彎曲模量 BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%(b) 硬度

溫度/℃(a) 碳化前損耗因子 溫度/℃(b) 碳化后損耗因子

2.5 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

從圖8(a)可以看出,EP/BN、EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時(shí),EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.01 W·m-1·K-1,EP/C/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.38 W·m-1·K-1。與純環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱系數(shù)0.21 W·m-1·K-1相比,上述2種復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了381%以及557%。而EP/BN復(fù)合材料在相同BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.65 W·m-1·K-1,與純環(huán)氧樹(shù)脂相比,其導(dǎo)熱系數(shù)僅提高了209%。EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比EP/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了55%,而EP/C/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比EP/BN復(fù)合材料的提高了112%,比EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了36%。從圖4(e)～(g)可以看出,在EP/BN復(fù)合材料中,填料BN均勻地分布在環(huán)氧樹(shù)脂基體中,彼此間無(wú)連接,沒(méi)有形成有效的導(dǎo)熱通道,復(fù)合材料內(nèi)部的聲子散射十分嚴(yán)重。因此,EP/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)較低。而對(duì)EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復(fù)合材料來(lái)說(shuō),由于復(fù)合材料內(nèi)部形成了有效的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),聲子散射比EP/BN復(fù)合材料大幅降低,EP/PPH-ddm/BN以及EP/C/BN復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。

BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%(a) 導(dǎo)熱系數(shù) BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%(b) 擬合曲線

Agari模型通常用于預(yù)測(cè)導(dǎo)熱通道形成的難易程度[22],因此,本文采用Agari模型從理論預(yù)測(cè)的角度探討了EP/PPH-ddm/BN復(fù)合材料比EP/BN復(fù)合材料具有更高導(dǎo)熱系數(shù)的原因。Agari模型可用公式表示:

logKc=φC2logKf+(1-φ)log(C1Kp)

(1)

式中:Kf和Kp分別為純BN和純環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱系數(shù),分別為200、0.21 W·m-1·K-1;φ為復(fù)合材料中BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù);C1為填料對(duì)聚合物基體結(jié)晶及晶粒大小影響的系數(shù);C2為評(píng)估填料形成導(dǎo)熱通道能力的系數(shù)。C2值越大,復(fù)合材料內(nèi)部就越容易形成導(dǎo)熱通道,相應(yīng)的導(dǎo)熱系數(shù)越高。圖8(b)為EP/BN、EP/PPH-ddm/BN和EP/C/BN復(fù)合材料采用Agari模型的擬合曲線,相應(yīng)的系數(shù)分別為0.960、0.980和0.967,表明3條曲線的擬合度都較高。而且,EP/BN、EP/PPH-ddm/BN和EP/C/BN復(fù)合材料的C2值分別為1.09、1.64和1.82,表明EP/PPH-ddm/BN和EP/C/BN復(fù)合材料內(nèi)部更容易形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),且導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成更有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。PPH-ddm與EP基體的相容性良好,這在一定程度上降低了復(fù)合材料內(nèi)部骨架連接處的界面缺陷,以及復(fù)合材料內(nèi)部骨架連接處的聲子散射,從而使復(fù)合材料的熱阻降低,宏觀上表現(xiàn)為EP/PPH-ddm/BN和EP/C/N復(fù)合材料具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖9為近些年發(fā)表的以BN為填料的不同聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)[23-28]。這些復(fù)合材料是通過(guò)不同的方法制備的,如表面改性和填料雜化等。在相同的填料含量范圍內(nèi),本文中的復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的導(dǎo)熱系數(shù)。

BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

3 結(jié)論