雙堿法降低飛灰滲濾液硬度工藝探究

李金忠，鄒笛，方國(guó)生

（維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213000）

相較于衛(wèi)生填埋等其他生活垃圾處理方式，焚燒發(fā)電因具有能夠快速實(shí)現(xiàn)垃圾減容減量、占用土地資源少且能夠?qū)崿F(xiàn)能量回收等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸成為我國(guó)生活垃圾處理的主流方式。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，截至2019年，我國(guó)已運(yùn)行的垃圾焚燒廠達(dá)到389 家。隨著垃圾焚燒行業(yè)的快速發(fā)展，焚燒發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣、滲濾液、灰渣等處置問(wèn)題日益突出，其中垃圾焚燒發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的飛灰，來(lái)自焚燒廠煙氣凈化系統(tǒng)捕集和煙道、煙囪底部沉降，由小顆?；曳?、未充分燃燒的碳經(jīng)高溫?fù)]發(fā)、冷卻濃縮或化學(xué)反應(yīng)組成，多呈角狀、棉絮狀、球狀等[1]。

1 垃圾焚燒飛灰的特征

1.1 飛灰粒徑

生活垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰顆粒尺寸小，比重小，極易飛散至空氣中，粒徑大小不一，通常分布在1～150 μm之間，大多數(shù)粒徑小于75 μm。研究表明，飛灰粒徑呈近似正態(tài)分布，其粒徑均值為79 μm，粒徑為38～74 μm的顆粒占總飛灰的50%以上[2]。

1.2 飛灰組成元素

飛灰的主要成分均由Si、Al、Fe、Ca 等元素構(gòu)成，屬CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系，和目前常用的粉煤灰、高爐礦渣等輔助性膠凝材料十分類似。飛灰中不僅含有高毒性的二噁英，還存在較高濃度的Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni等重金屬及CaO、氯鹽等。Cl 元素有兩個(gè)來(lái)源，有機(jī)氯來(lái)自橡膠和皮革制品，無(wú)機(jī)氯來(lái)源于NaCl等無(wú)機(jī)鹽；重金屬通常以Pb、Zn、Cu 為主，Cr、Cd 含量則相對(duì)比較低[3]。

1.3 飛灰處置方式

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)飛灰的安全處置開(kāi)展了大量研究與示范工作，目前飛灰資源化和無(wú)害化方法大致可分為固化/穩(wěn)定化、熱處理、水熱處理、水泥窯協(xié)同處置和填埋技術(shù)。其中，填埋技術(shù)由于操作簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前焚燒廠飛灰處置的主要方法[4-9]。飛灰的填埋遵循安全、經(jīng)濟(jì)的原則，先將飛灰進(jìn)行袋裝固化處理，然后將袋裝固化處理的飛灰按照分層、分單元、分區(qū)進(jìn)行填埋，但填埋過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生填埋滲濾液，其成分復(fù)雜，重金屬及硬度含量較高，不易處置[10-12]。

2 飛灰滲濾液除硬

長(zhǎng)沙某垃圾焚燒項(xiàng)目產(chǎn)生的飛灰采取固化填埋的方式進(jìn)行處理。由于核心采取蒸發(fā)工藝，對(duì)水質(zhì)硬度要求較高，而該飛灰滲濾液中含有大量的鈣鎂，因此蒸發(fā)前需要除硬。本次項(xiàng)目滲濾液采用“化學(xué)除硬+單效強(qiáng)制循環(huán)MVR 機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶+母液干化技術(shù)”，所得蒸發(fā)鹽分作為危廢進(jìn)行相應(yīng)的處置。本次除硬目標(biāo)：總硬度降至400 mg/L以下，鈣硬度降至100 mg/L以下。

根據(jù)項(xiàng)目飛灰滲濾液水質(zhì)情況設(shè)計(jì)了雙堿法除硬，利用碳酸鈉及氫氧化鈉去除滲濾液中的鈣硬度和鎂硬度。

3 材料與方法

3.1 裝置與材料

實(shí)驗(yàn)采用燒杯作為簡(jiǎn)易反應(yīng)裝置，在室溫條件下通過(guò)向滲濾液投加碳酸鈉及氫氧化鈉實(shí)現(xiàn)對(duì)滲濾液的除硬。

3.2 滲濾液水質(zhì)情況

填埋場(chǎng)滲濾液出水經(jīng)水泵泵入廠區(qū)東側(cè)調(diào)節(jié)池待處置：現(xiàn)場(chǎng)存在兩股水質(zhì)不同的滲濾液分別存儲(chǔ)于調(diào)節(jié)池A和調(diào)節(jié)池B，其水質(zhì)狀況如表1所示。

表1 調(diào)節(jié)池水質(zhì)狀況

3.3 碳酸鈉理論投加量估算

（1）調(diào)節(jié)池A

經(jīng)檢測(cè)，調(diào)節(jié)池A 鈣濃度為1 383 mg/L，完全去除的理論藥劑消耗量為：

碳酸鈉1 383/40-124.1/60=32.5 mmol/L，即32.5 mmol/L×106 g/mol=3.445 g/L

（2）調(diào)節(jié)池B

調(diào)節(jié)池B鈣濃度選擇較大值2 144 mg/L，則完全去除的理論藥劑消耗量為：

碳酸鈉2 144/40-105.1/60=51.85 mmol/L，即51.85 mmol/L×106 g/mol=5.496 g/L

3.4 實(shí)驗(yàn)方案

（1）向廢水中分別投加不同量的碳酸鈉，靜置后取樣測(cè)定硬度，探究不同碳酸鈉投加量對(duì)除硬的作用。

（2）接著向（1）中廢水逐步投加氫氧化鈉，分別在pH=10.5及11.0時(shí)取樣測(cè)定硬度，并記錄氫氧化鈉投加量（可視除硬效果，適當(dāng)提高pH值）。

（3）選取以上效果較好的一組“先碳酸鈉后氫氧化鈉”的方案，調(diào)換加藥順序，先向廢水中投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11～12，測(cè)定此時(shí)水體硬度；再投加碳酸鈉（與所選實(shí)驗(yàn)組投加量保持一致），靜置后測(cè)定硬度。由此考查“僅投加氫氧化鈉”與“先投加氫氧化鈉后投加碳酸鈉”的除硬效果。

3.5 硬度測(cè)定方式

水質(zhì)總硬度的測(cè)定采用ISO 6059—1984《水質(zhì)鈣和鎂總量的測(cè)定EDTA 滴定法》；水質(zhì)鈣的測(cè)定采用ISO 6058—1984《水質(zhì)鈣含量的測(cè)定EDTA滴定法》。

3.6 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

本項(xiàng)目為長(zhǎng)沙某垃圾焚燒廠的飛灰填埋滲濾液處置項(xiàng)目，通過(guò)對(duì)滲濾液進(jìn)行“減量化+蒸發(fā)”的方式并將制得的鹽分按照非危廢進(jìn)行處置，實(shí)現(xiàn)滲濾液的全量化處置。但由于整套處理工藝對(duì)于滲濾液硬度有要求，因此需要對(duì)滲濾液進(jìn)行除硬預(yù)處理，使其達(dá)到蒸發(fā)的進(jìn)水水質(zhì)要求。為了尋求工程過(guò)程中藥劑投加的最適量，即達(dá)到除硬效果的同時(shí)盡可能降低加藥成本，因此設(shè)計(jì)本次模擬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)：總硬度降低至400 mg/L 以下，鈣硬度降低至200 mg/L 以下，鎂硬度降至50 mg/L以下。

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

4.1 實(shí)驗(yàn)一：碳酸鈉投加小體系實(shí)驗(yàn)（100 mL）

根據(jù)工程要求，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的碳酸鈉溶液，根據(jù)計(jì)算，調(diào)節(jié)池A 和調(diào)節(jié)池B 理論上分別需要投加30%的碳酸鈉1.15 mL 和1.83 mL。據(jù)此設(shè)置不同的碳酸鈉投加質(zhì)量梯度分別為0.8 倍、1.0 倍、1.5 倍及2 倍理論值。

分別取調(diào)節(jié)池A 與調(diào)節(jié)池B 四組100 mL 廢水，對(duì)于調(diào)節(jié)池A 廢水分別投加0.92 mL、1.15 mL、1.725 mL和2.30 mL 配制的30%碳酸鈉溶液；對(duì)于調(diào)節(jié)池B 廢水分別投加1.464 mL、1.83 mL、2.745 mL 及3.66 mL 配制的30%碳酸鈉溶液。待反應(yīng)后過(guò)濾，測(cè)定溶液總硬度、鈣、鎂含量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1及圖2所示。

圖1 調(diào)節(jié)池A廢水投加碳酸鈉后硬度情況

圖2 調(diào)節(jié)池B廢水投加碳酸鈉后硬度情況

由數(shù)據(jù)可知：當(dāng)逐步提升碳酸鈉投加量時(shí)，對(duì)鈣的去除效果逐漸提高，當(dāng)達(dá)到或超過(guò)理論投加量的1.5 倍時(shí)，溶液中的Ca濃度降低至500 mg/L左右，去除率達(dá)到93%；而總硬度降低至1 200 mg/L 以下，去除率達(dá)到66%。

從效果來(lái)看，當(dāng)碳酸鈉投加量超過(guò)理論投加量并逐步向1.5倍投加量提高時(shí)，鈣去除效果逐步能達(dá)到90%，因此初步判斷最適投加濃度應(yīng)介于理論投加量與1.5倍理論投加量之間。

數(shù)據(jù)表明：提升碳酸鈉投加量，有助于鈣的去除，當(dāng)達(dá)到理論投加量的2 倍時(shí)，溶液中的Ca 濃度最低，為1 270 mg/L，去除率為39%；而總硬度降至3 550 mg/L 以下，去除率達(dá)到37%，除硬效果較差，可能是氯離子含量較高，且反應(yīng)時(shí)間較短，影響了除硬的效率。

4.2 實(shí)驗(yàn)二：反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈉除硬效果的影響實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)一的結(jié)果，雖然隨著碳酸鈉投加量的增加除硬效果在逐步提升，但仍未達(dá)到工藝要求，由此猜測(cè)，是否由于反應(yīng)時(shí)間不足導(dǎo)致去除效果不佳。因此針對(duì)反應(yīng)時(shí)間設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

經(jīng)測(cè)量本次實(shí)驗(yàn)原水總硬度4 155 mg/L，鈣1 638 mg/L，鎂14.4 mg/L，取500 mL調(diào)節(jié)池水樣，按1.2倍理論值投加碳酸鈉，其上清液總硬度見(jiàn)圖3。

實(shí)驗(yàn)表明，停留時(shí)間延長(zhǎng)未能提升除硬效果，經(jīng)過(guò)2 h反應(yīng)，去除率接近43%，與反應(yīng)30 min的實(shí)驗(yàn)組無(wú)顯著差異。故有如下猜想：碳酸鈉投加量不足是影響本次實(shí)驗(yàn)除硬效果的主要因素。

4.3 實(shí)驗(yàn)三：碳酸鈉投加放大實(shí)驗(yàn)（500 mL）

根據(jù)實(shí)驗(yàn)一中測(cè)試結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)二中針對(duì)反應(yīng)時(shí)間的設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)碳酸鈉投加量增加至2.0 倍理論值、2.5倍理論值及2.7 倍理論值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，尋求合適的碳酸鈉投加范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2及表3所示。

表2 調(diào)節(jié)池A廢水碳酸鈉投加實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 調(diào)節(jié)池B廢水碳酸鈉投加實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)三整體上與實(shí)驗(yàn)一結(jié)果相吻合，即除硬效果隨碳酸鈉提高而增加：①調(diào)節(jié)池A在僅投加碳酸鈉條件下總硬度最低降低至902 mg/L，去除率約77%，且超過(guò)2.5倍碳酸鈉理論投加量后，增加碳酸鈉對(duì)總硬度的去除效果提升不明顯；②調(diào)節(jié)池B在僅投加碳酸鈉條件下總硬度最低降低至350 mg/L，去除率超過(guò)90%，當(dāng)達(dá)到2.7倍碳酸鈉理論投加量后除硬效果最佳；③雖然不斷提升碳酸鈉投加量可以有效提升廢水除硬效果，但過(guò)多的碳酸鈉藥劑投加提高了處理成本，因此下一步考慮以價(jià)格相對(duì)較低的氫氧化鈉提升參與反應(yīng)的碳酸鈉的效率。

4.4 實(shí)驗(yàn)四：碳酸鈉+氫氧化鈉投加實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)三，碳酸鈉投加量一度達(dá)到了2.5～2.7倍理論值，調(diào)節(jié)池B 中硬度的去除也隨之達(dá)到較好的效果，但調(diào)節(jié)池A廢水除硬效果不佳。為了進(jìn)一步保證對(duì)水體鈣、鎂的去除，同時(shí)為了使用相對(duì)價(jià)格更低的氫氧化鈉來(lái)減少碳酸鈉的需求，在實(shí)驗(yàn)三的基礎(chǔ)上繼續(xù)投加氫氧化鈉，嘗試通過(guò)調(diào)節(jié)pH 來(lái)增強(qiáng)除硬效果。由于后續(xù)工藝需將水體pH調(diào)節(jié)至中性，此時(shí)氫氧化鈉對(duì)pH的調(diào)節(jié)不宜過(guò)高，因此選擇將水體pH 分別調(diào)節(jié)至10.5 和11，然后觀察其硬度去除效果，見(jiàn)表4、表5。

表4 調(diào)節(jié)池A廢水氫氧化鈉投加實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（停留時(shí)間1 h）

表5 調(diào)節(jié)池B廢水氫氧化鈉投加實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（停留時(shí)間1 h）

數(shù)據(jù)表明：通過(guò)向已投加碳酸鈉的廢水中繼續(xù)投加氫氧化鈉，水體中硬度進(jìn)一步降低。調(diào)節(jié)池A：將2倍碳酸鈉理論投加量實(shí)驗(yàn)組pH 分別調(diào)節(jié)至10.5 和11.0，其總硬度未發(fā)生明顯變化，維持在1 500 mg/L左右；2.5倍碳酸鈉理論投加量實(shí)驗(yàn)組在pH為10.5和11時(shí)，總硬度由915 mg/L 分別降低至595 mg/L 和385 mg/L；2.7 倍碳酸鈉理論投加量實(shí)驗(yàn)組在pH為10.5和11時(shí)，總硬度由902 mg/L分別降低至650 mg/L和340 mg/L；調(diào)節(jié)池B：2倍碳酸鈉理論投加量實(shí)驗(yàn)組pH 分別調(diào)節(jié)至10.5 和11.0，其總硬度未發(fā)生明顯變化，維持在1 500 mg/L 左右；2.5 倍碳酸鈉理論投加量實(shí)驗(yàn)組在pH 為10.5 和11時(shí)，總硬度由915 mg/L 分別降低至595 mg/L 和385 mg/L；按照2.7 倍碳酸鈉理論投加量進(jìn)行投加后實(shí)驗(yàn)組pH已經(jīng)達(dá)到10.5，因此后續(xù)將pH 調(diào)節(jié)至11 時(shí)，總硬度由350 mg/L降低至170 mg/L。整體而言，通過(guò)先碳酸鈉后氫氧化鈉的加藥方式能有效將調(diào)節(jié)池A、B 廢水總硬度降至400 mg/L 以下，鈣硬度小于200 mg/L，鎂硬度小于50 mg/L。

4.5 實(shí)驗(yàn)五：氫氧化鈉+碳酸鈉實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)四表明，通過(guò)向廢水中投加碳酸鈉及氫氧化鈉可有效降低調(diào)節(jié)池A與調(diào)節(jié)池B廢水硬度，由此提出猜想：調(diào)整加藥順序是否可以減少藥劑用量？對(duì)此分別選擇實(shí)驗(yàn)四中一組實(shí)驗(yàn)條件，調(diào)節(jié)至相同pH 值并保持碳酸鈉加藥量相同，僅調(diào)整加藥順序，對(duì)比不同加藥順序?qū)Τ残Ч挠绊憽?/p>

4.5.1 投加氫氧化鈉

實(shí)驗(yàn)組選擇及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6所示，調(diào)節(jié)池A選擇2.5 倍碳酸鈉實(shí)驗(yàn)組，而調(diào)節(jié)池B 選擇2.7 倍碳酸鈉實(shí)驗(yàn)組。

表6 氫氧化鈉投加量及除硬效果

由數(shù)據(jù)可知，僅投加氫氧化鈉對(duì)A、B兩調(diào)節(jié)池廢水無(wú)明顯的除硬效果。

4.5.2 投加碳酸鈉

在投加氫氧化鈉實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，繼續(xù)投加碳酸鈉，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH后投加碳酸鈉除硬效果

在pH 與先前實(shí)驗(yàn)組一致的前提下，投加相同體積的碳酸鈉溶液，靜置后測(cè)得最終出水總硬度與鈣的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)四的去除效果。

5 結(jié)論

（1）反應(yīng)時(shí)間并非是決定除硬效果的關(guān)鍵因素，通常在投加藥劑后便接近反應(yīng)終點(diǎn)，但此僅是小試結(jié)果，也需要考慮體系放大后造成的影響。

（2）針對(duì)該項(xiàng)目滲濾液除硬方案，對(duì)比三種不同除硬方式（僅投加碳酸鈉；先投加碳酸鈉后投加氫氧化鈉；先投加氫氧化鈉后投加碳酸鈉），采用先投加碳酸鈉后投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH的方式取得了較好的除硬效果。

（3）對(duì)于調(diào)節(jié)池A，500 mL 廢水投加2.5 倍碳酸鈉理論量即12.65 mL 的30%碳酸鈉溶液以及2.8 mL 的1 mol/L的氫氧化鈉效果較好，且加藥量相對(duì)2.7倍理論值偏少?？傆捕扔勺畛醯? 050 mg/L降低至385 mg/L，總硬度去除率為90.49%；鈣硬度由最初的1 600 mg/L 降低至170 mg/L，鈣硬度去除率為89.38%；鎂硬度初始濃度較低，為12 mg/L，經(jīng)過(guò)處理降低至7.2 mg/L，鎂硬度去除率為40%。

（4）對(duì)于調(diào)節(jié)池B，500 mL 廢水投加2.7 倍碳酸鈉理論量即13.34 mL 的30%碳酸鈉溶液以及1.4 mL 的1 mol/L 的氫氧化鈉效果最佳?？傆捕扔勺畛醯? 220 mg/L降低至175 mg/L，總硬度去除率為97.19%；鈣硬度由最初的2 280 mg/L 降低至20 mg/L，鈣硬度去除率為99.12%；鎂硬度初始濃度較低，為124.8 mg/L，經(jīng)過(guò)處理降低至30 mg/L，鎂硬度去除率為75.96%。

（5）經(jīng)估算，調(diào)節(jié)池A 方案噸水處理成本約在13元/噸，調(diào)節(jié)池B 方案噸水處理成本約在20.22 元/噸（碳酸鈉價(jià)格1.5元/kg，液堿價(jià)格0.5元/kg）。