APG型表面活性劑對PVB樹脂結(jié)構(gòu)性能的影響研究

吳志飛，王道亮，鄒良田，周雨潔

（安徽皖維先進(jìn)功能膜材料研究院有限公司，安徽 合肥 230036）

PVB樹脂以優(yōu)異的成膜性、良好的光學(xué)性能與溶解性、高透明度、高安全性以及高粘結(jié)性等而被廣泛應(yīng)用于夾層安全玻璃、電子陶瓷、粘合劑、油墨、紡織等領(lǐng)域[1]。PVB樹脂工程化生產(chǎn)主要以PVA樹脂為原料，在鹽酸作為催化劑的條件下與正丁醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)而制得，見圖1（a）?？刂芇VB 樹脂的高效生產(chǎn)是保證PVB 樹脂穩(wěn)定供應(yīng)的重要前提條件。而PVB 樹脂合成包括低溫縮合、升溫熟化、水洗干燥等多個復(fù)雜過程，涉及不同工藝參數(shù)與配方體系，因此控制PVB 樹脂工程化穩(wěn)定生產(chǎn)具有一定難度。特別是，在以PVA 樹脂為原料的條件下，PVA 分子結(jié)構(gòu)中因含有大量羥基，在升溫熟化過程中，未及時參與反應(yīng)的羥基易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致PVB 樹脂顆粒反應(yīng)不均勻，發(fā)生團(tuán)聚結(jié)塊，從而無法正常生產(chǎn)[2]。因此，解決PVB樹脂工業(yè)化生產(chǎn)中反應(yīng)不均勻問題，提高PVB 樹脂產(chǎn)品性能已成為保障PVB樹脂產(chǎn)業(yè)穩(wěn)定發(fā)展的關(guān)鍵。

圖1 （a）PVB合成反應(yīng)方程式；（b）實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品核磁氫譜圖

表面活性劑是指具有固定的親水、親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降，可起到乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕、發(fā)泡、消泡、保濕、潤滑等作用的一類物質(zhì)[3]。研究表明，在PVB 樹脂縮醛化反應(yīng)過程中引入部分適宜的表面活性劑可有效改善PVB 樹脂反應(yīng)的均勻性，緩解PVB樹脂團(tuán)聚現(xiàn)象。但表面活性劑種類繁多，不同種類的表面活性劑對PVB樹脂的分子結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能影響差異較大。此外，隨著表面活性劑的引入，因表面活性劑具有較好的親水、親油性且易包裹在PVB樹脂顆粒內(nèi)部，因而易給后續(xù)的水洗工序造成極大的困難。若PVB樹脂水洗不充分，微量表面活性劑的殘留都將影響其加工產(chǎn)品PVB膠片的透明度、抗老化等性能。因此，選擇適宜的表面活性劑，在有效改善PVB樹脂反應(yīng)均勻性、緩解PVB樹脂團(tuán)聚的同時，易于水洗除去且有利于提升PVB 樹脂性能。作為非離子表面活性劑中的一類，APG 型表面活性劑因表面張力低、溶解性好、耐高溫、耐強(qiáng)堿和耐高濃度電解質(zhì)、配伍性能好、穩(wěn)定、無毒、易降解等優(yōu)異性能而引起關(guān)注。

本文以PVB 樹脂合成沉淀法為基礎(chǔ)，在控制單一變量的條件下，探究了APG-08、APG-10、APG-0814、APG-1214 四種表面活性劑對PVB 樹脂分子結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的影響。相應(yīng)表面活性劑部分參數(shù)如表1所示。

表1 APG型表面活性劑部分參數(shù)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

PVA（1799），工業(yè)品，安徽皖維高新材料股份有限公司；33wt%鹽酸、正丁醛、氫氧化納，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；表面活性劑：APG-08、APG-10、APG-0814、APG-1214，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

GL3202I-GL6202GL2202 型電子分析天平，德國賽多利斯；DF-101S型集熱式磁力攪拌水浴鍋，常州金壇；PSF-200 型離心機(jī)，江蘇恒通；DZF-6050 型真空干燥箱，上?？坪?。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 PVA樹脂的溶解

通過電子分析天平精確稱取30.00 g PVA 于500mL 三口燒瓶中，加入體積為310 mL 的去離子水，平行稱取五組，搭載于具有升溫、保溫功能的低溫恒溫水浴槽中；室溫下將PVA樹脂溶脹30 min，然后在30 min內(nèi)將體系升溫至90℃；在90℃下攪拌溶解2 h，得到PVA溶液。

1.2.2 PVB樹脂的制備

通過低溫恒溫水浴槽的控溫系統(tǒng)將PVA 溶液體系溫度降至8℃，然后向五組反應(yīng)體系中分別加入1.5 g蒸餾水、1.5 g APG-08、1.5 g APG-10、1.5 g APG-0814、1.5 g APG-1214，均勻攪拌10～30 min，使表面活性劑與PVA溶液混合均勻；隨后，在20～40 min內(nèi)加入質(zhì)量濃度為33%的濃鹽酸9.58 g，再攪拌10～30 min，使鹽酸混合均勻；然后，通過恒壓滴液漏斗在30～50 min 內(nèi)勻速加入17.40 g 正丁醛。加完原料，在8℃條件下，低溫反應(yīng)40～60 min 后，將反應(yīng)體系升溫至62℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)80～120 min。保溫反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系溫度降至40℃～45℃，30 min內(nèi)勻速加入22 mL質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉溶液，攪拌30 min，終止縮醛化反應(yīng)。

1.2.3 PVB樹脂的后處理

將上述不同反應(yīng)體系中的PVB 樹脂轉(zhuǎn)移至3 L 的水洗燒杯中，加入1.5 L 的蒸餾水，在40℃下攪拌水洗20 min，重復(fù)水洗6次；隨即，將反應(yīng)體系pH調(diào)至11，堿洗1 h；最后，在40℃再水洗6 次；將對應(yīng)產(chǎn)品離心過濾并于60℃的真空干燥箱中干燥10 h，最終獲得含水率在1.5%以下的PVB樹脂。將上述不同反應(yīng)體系制備的產(chǎn)品依次標(biāo)記為PVB、PVB-APG08、PVB-APG10、PVBAPG0814、PVB-APG1214。

1.3 表征

1.3.1 核磁氫譜（1H-NMR）表征

利用核磁共振氫譜（1H-NMR）技術(shù)，取待測產(chǎn)品5～10 mg 充分溶解于0.6 mL DMSO-d6中，在600 MHz核磁共振譜儀上掃描256次，獲得對應(yīng)產(chǎn)品的核磁氫譜圖。通過1H-NMR 結(jié)果中亞甲基和甲基峰的積分面積比值（CH2/CH3）進(jìn)行不同產(chǎn)品反應(yīng)程度（縮醛度）的計算，相關(guān)計算公式如下：

式中：VB（mol%）表示PVB 樹脂分子結(jié)構(gòu)中縮丁醛環(huán)所占比例；AD（wt%）表示PVB樹脂的質(zhì)量縮醛度。

1.3.2 DSC表征

取待測產(chǎn)品3～5 mg 置于差示掃描量熱分析儀（DSC-Q2000，美國TA 公司）中，在氮?dú)夥諊?，?0℃保溫5 min，然后以20℃/min 升溫至300℃，獲得第一次DSC 升溫曲線；在300℃保溫5 min，消除熱歷史；然后，以20℃/min 的降溫速率從300℃降溫至30℃，保溫5min，再以20℃/min 的升溫速率從30℃升溫至300℃，獲得第二次DSC升溫曲線。

1.3.3 熔體流動性（熔指）表征

取待表征產(chǎn)品3.75 g 與1.75 g 塑化劑（三甘醇二異辛酸酯、3GO）充分混合均勻，通過熔指指數(shù)儀（XRL-400C，山東德瑞克儀器股份有限公司）分別在溫度為120℃、150℃、190℃，負(fù)荷對應(yīng)為21.6 kg、21.6 kg、2.16kg的條件下獲得相應(yīng)產(chǎn)品在不同溫度下的質(zhì)量流動速率值。

1.3.4 粘度表征

以正丁醇為溶劑，取待測產(chǎn)品配制成質(zhì)量濃度為5%的溶液，在20℃下通過旋轉(zhuǎn)粘度計（NDJ-7，上海天普分析儀器有限公司）獲取對應(yīng)產(chǎn)品的粘度參數(shù)。

1.3.5 粒徑分布與平均粒徑表征

取待測樣品3～5 g，通過激光粒度分析儀（NKT6100-B，山東耐克特分析儀器有限公司）以干法進(jìn)行粒徑測試，獲取對應(yīng)產(chǎn)品的粒徑分布與平均粒徑參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁氫譜（1H-NMR）表征（圖1）

圖1（a）（b）分別顯示了PVB 合成反應(yīng)方程式以及添加不同APG 型表面活性劑、未添加表面活性劑產(chǎn)品的核磁氫譜圖，并進(jìn)一步標(biāo)記了核磁氫譜圖中不同化學(xué)位移處的譜峰對應(yīng)于PVB 聚合物中的氫原子位置。如圖所示，化學(xué)位移在0.93～0.79 ppm 處的譜峰歸屬于PVB 分子中乙烯醇縮丁醛單元（VB）中甲基上的質(zhì)子（PVB 結(jié)構(gòu)中標(biāo)記8）；化學(xué)位移在1.85～0.99 ppm 之間的譜峰則對應(yīng)于PVB分子中所有亞甲基上的質(zhì)子（PVB結(jié)構(gòu)中標(biāo)記為1/3/6/7/9/11）；進(jìn)一步的，而化學(xué)位移在4.40～4.08 ppm 的三重峰則對應(yīng)于未反應(yīng)的羥基上的質(zhì)子；最后，化學(xué)位移在4.83～4.40 ppm 的譜峰則為PVB分子縮醛環(huán)中的質(zhì)子（PVB結(jié)構(gòu)中標(biāo)記為5）[4]。

為進(jìn)一步探究APG型表面活性劑對PVB樹脂縮醛反應(yīng)的影響，通過核磁軟件的積分功能，統(tǒng)計了不同產(chǎn)品亞甲基上的氫對應(yīng)的峰面積及甲基上的氫對應(yīng)的峰面積，通過公式（1）（2）分別計算了不同產(chǎn)品的縮丁醛環(huán)所占比例（摩爾縮醛度）及質(zhì)量縮醛度，相關(guān)結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品核磁積分與縮醛度計算結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)可知，相比于未添加APG型表面活性劑的產(chǎn)品（PVB），添加表面活性劑的產(chǎn)品表現(xiàn)出相對更高的縮醛化反應(yīng)程度。其中，PVB-APG10反應(yīng)程度最高，反應(yīng)最充分。究其原因，APG型表面活性劑可能有助于調(diào)控分子鏈反應(yīng)的均勻性，提高PVB樹脂的縮醛化反應(yīng)程度。

2.2 DSC表征（圖2）

圖2 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品DSC表征結(jié)果：（a）第一次溫度掃描曲線；（b）第二次溫度掃描曲線

為進(jìn)一步確定APG型表面活性劑對PVB樹脂熱力學(xué)性能的影響，開展了相應(yīng)產(chǎn)品在30℃～300℃下的DSC 表征，結(jié)果如圖2 所示。圖2（a）（b）分別展示了不同試驗(yàn)產(chǎn)品的第一次溫度掃描曲線與第二次溫度掃描曲線。如圖2（a）所示，在第一次升溫過程中，添加APG型表面活性劑產(chǎn)品與未添加表面活性劑產(chǎn)品表現(xiàn)出相似的掃描曲線，除20℃～100℃出現(xiàn)的可歸因于樹脂產(chǎn)品中殘留水分蒸發(fā)造成的吸熱峰外，未發(fā)現(xiàn)殘留APG型表面活性劑因降解而產(chǎn)生的吸熱峰，從而表明APG型表面活性劑在水洗過程中已被洗凈。

圖2（b）展示了在消除熱歷史后，相應(yīng)PVB 樹脂產(chǎn)品的DSC 第二次溫度掃描曲線，反映出了不同APG 型表面活性劑對PVB 樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響。如圖所示，相比于未添加表面活性劑的產(chǎn)品，添加APG型表面活性劑的產(chǎn)品表現(xiàn)出相對偏低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這可能歸因于APG 型表面活性劑的添加促進(jìn)了分子間的縮醛化反應(yīng)，提高了產(chǎn)品的縮醛度（VB 含量提高），產(chǎn)品中未反應(yīng)完的羥基含量相對偏少，羥基間的氫鍵相互作用較弱，分子鏈的活動能力較強(qiáng)，從而表現(xiàn)出相對偏低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[5]。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試結(jié)果與上述縮醛度的結(jié)果相一致。

2.3 熔體流動性（熔指）表征

作為PVB膠片流延加工的關(guān)鍵原材料，PVB樹脂的流動性強(qiáng)弱（熔指，MI）是決定PVB 膠片生產(chǎn)加工效率的關(guān)鍵。而PVB 樹脂的流動性與其分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)程度等密切相關(guān)。在PVB 膠片流延加工過程中，若樹脂原料流動性較差，將不利于膠片的順利擠出，極大地影響加工產(chǎn)品的質(zhì)量與生產(chǎn)效率。此外，PVB樹脂的熔指具有溫度依賴性，不同溫度下的熔指差異較大。而PVB膠片的加工涉及不同的溫度范圍，因此，探究PVB樹脂原料在不同溫度條件下的相對熔指大小對選擇適宜的PVB 膠片加工參數(shù)至關(guān)重要。表3 顯示了未添加表面活性劑產(chǎn)品與添加表面活性劑產(chǎn)品在不同溫度下的熔指大小，并通過圖3進(jìn)一步清晰展示了不同產(chǎn)品熔指的相對變化趨勢。

圖3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品不同溫度下的熔指變化趨勢

表3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品不同溫度下的熔指表征結(jié)果

表4 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品平均粒徑與離散度

如圖3所示，在120℃、150℃、190℃不同表征溫度條件下，相比于未添加表面活性劑下的PVB 樹脂，加入APG-08、APG-0814、APG-1214三種表面活性劑的產(chǎn)品熔指性能均得到了大幅度提升，尤其是添加表面活性劑APG-0814 的產(chǎn)品最為顯著。此外，進(jìn)一步的觀察亦可明顯發(fā)現(xiàn)，添加APG-10 的樹脂產(chǎn)品在120℃的熔指性能雖有一定的改善，但其150℃和190℃的熔指明顯遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未添加表面活性劑的產(chǎn)品。可能表面活性劑APG-10 在反應(yīng)過程中促進(jìn)了PVB 分子間的交聯(lián)或影響了PVB 樹脂分子結(jié)構(gòu)單元的分布，從而導(dǎo)致熔指相對偏低。

2.4 粘度表征

PVB 樹脂稀溶液的粘度是反映PVB 樹脂分子間因流動或相對運(yùn)動所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力大小的重要參數(shù)，是評估PVB 樹脂粘性與流動性的又一重要指標(biāo)。圖4顯示了不同PVB 樹脂產(chǎn)品在20℃的粘度表征結(jié)果。如圖所示，相比于未添加表面活性劑的產(chǎn)品PVB，添加表面活性劑的產(chǎn)品PVB-APG10 表現(xiàn)出最大的粘度性能，表明其分子間作用力強(qiáng)，樹脂流動性差，與其較弱的熔指性能相對應(yīng)。進(jìn)一步的，產(chǎn)品PVB-APG0814、PVBAPG1214表現(xiàn)出相對較小的粘度性能，表明其分子間作用力弱，樹脂流動性好，對應(yīng)其在不同溫度下較高的熔指性能。上述不同PVB 產(chǎn)品的粘度表征結(jié)果與相應(yīng)的熔指性能基本對應(yīng)。

圖4 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品粘度表征結(jié)果

2.5 粒徑分布與平均粒徑表征

PVB樹脂的粒徑尺寸、粒徑分布與其在溶液中的分散性、溶解性、懸浮穩(wěn)定性等密切相關(guān)。此外，PVB樹脂因應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，因而不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)VB 樹脂的粒徑尺寸、粒徑分布也要求不一。因此，研究不同APG型表面活性劑對PVB 樹脂粒徑尺寸及分布的影響，對進(jìn)一步改善PVB樹脂的應(yīng)用性能具有重要意義。

圖5 顯示了添加不同表面活性劑產(chǎn)品的粒徑分布曲線，并通過表3進(jìn)一步總結(jié)了對應(yīng)產(chǎn)品的平均粒徑與離散度。如圖5 所示，在當(dāng)前的工藝參數(shù)下，相比于未添加表面活性劑的產(chǎn)品，添加表面活性劑的PVBAPG10、PVB-APG0814、PVB-APG1214產(chǎn)品表現(xiàn)出明顯較小的粒徑尺寸分布。其中，添加APG-10的產(chǎn)品平均粒徑為143.82 μm，添加APG-0810 的產(chǎn)品平均粒徑為162.80 μm，添加APG-1214 的產(chǎn)品則表現(xiàn)出最小的平均粒徑（56.94 μm）。上述結(jié)果表明，APG型中不同種類的表面活性劑對PVB 樹脂的粒徑尺寸影響差異較為明顯，可為調(diào)控PVB 樹脂產(chǎn)品的粒徑尺寸提供重要的依據(jù)。

圖5 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品粒徑分布曲線

進(jìn)一步的觀察可發(fā)現(xiàn)，相比于未添加表面活性劑的產(chǎn)品，添加APG-08 的產(chǎn)品粒徑尺寸并無顯著變化，表現(xiàn)出相對偏大的粒徑尺寸。但相比于其他產(chǎn)品，其表現(xiàn)出較好的熔指性能，因此，PVB 樹脂的粒徑尺寸可能與其熔指性能無直接關(guān)系。

3 結(jié)論

本文研究了不同APG型表面活性劑對PVB樹脂分子結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的影響。結(jié)果表明，在PVB 樹脂縮醛化反應(yīng)過程中引入APG型表面活性劑可促進(jìn)PVB樹脂分子間的反應(yīng)，提高縮醛化反應(yīng)程度；其中，表面活性劑APG-08、APG-0814、APG-1214 可顯著改善PVB 樹脂的熔指性能；而表面活性劑APG-10、APG-0814、APG1214 可有效調(diào)控PVB 樹脂的粒徑尺寸，獲得粒徑尺寸相對偏小的PVB樹脂產(chǎn)品。