非均相混合溶劑法制備高縮醛度PVAc的影響因素

馮維春，康龍麒

（1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東省青島市 266042；2. 山東省化工研究院，山東省濟(jì)南市 250014）

聚乙烯醇縮醛類產(chǎn)品具有優(yōu)良的光學(xué)通透性、黏接性、穩(wěn)定性及力學(xué)性能，在汽車夾層玻璃［1-2］、防護(hù)薄膜［3］、覆銅板膜［4］、膠黏劑［5-6］、涂料［7］、復(fù)合材料［8-13］等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，尤其在汽車夾層玻璃中用量較大。目前，汽車夾層玻璃中主要采用聚乙烯醇縮丁醛（PVB），但我國生產(chǎn)的PVB縮醛度低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，汽車夾層玻璃用PVB主要為日本進(jìn)口。聚乙烯醇縮乙醛（PVAc）作為聚乙烯醇縮醛的一種，兼?zhèn)銹VB的優(yōu)良性能，且PVAc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提升［14］。

目前，PVB與PVAc的成熟合成路線主要包括均相法、溶解法與沉淀法三種。均相法［15-16］是將聚乙烯醇（PVA）配制成水溶液，向溶液中加入醛與酸的同時，緩慢加入乙醇溶劑，同時加入帶水劑，將反應(yīng)前投入的水帶出，使反應(yīng)過程始終處于均相狀態(tài)，反應(yīng)結(jié)束后，向聚乙烯醇縮醛的醇溶液中加入堿和水調(diào)整至中性，再經(jīng)洗滌、堿穩(wěn)定、分離、干燥，得到聚乙烯醇縮醛，該方法得到的聚乙烯醇縮醛的縮醛度高，但合成過程中加入的醇、水、帶水劑分離成本高，環(huán)保壓力大，限制了該工藝的發(fā)展。溶解法［17］以PVA為起始原料，甲醇或乙醇為溶劑，在PVA與甲醇或乙醇的懸浮液中加入醛與催化劑鹽酸，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸形成聚乙烯醇縮醛，反應(yīng)終止后加堿和水調(diào)至中性，經(jīng)洗滌、穩(wěn)定后得到成品聚乙烯醇縮醛。沉淀法［18-21］是目前廣泛采用的工藝路線，以PVA為起始原料，配制成PVA水溶液，在無機(jī)酸催化作用下，PVA與醛發(fā)生縮醛反應(yīng)，反應(yīng)過程中逐漸有固體聚乙烯醇縮醛析出，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)堿中和、堿穩(wěn)定、洗滌、分離、干燥，得到聚乙烯醇縮醛，由于聚乙烯醇縮醛與半縮醛均不溶于水，當(dāng)聚乙烯醇縮醛在水中析出后，體系處于非均相狀態(tài)，導(dǎo)致產(chǎn)品的縮醛度無法繼續(xù)明顯提升。

與均相法和溶解法相比，沉淀法合成PVAc工藝路線簡單，廢水處理難度小，但縮醛度相對較低。劉洪云［22］利用PVA水溶液與乙醇混合溶液進(jìn)行了縮醛反應(yīng)，合成了聚乙烯醇縮醛黏合劑，研究了乙醇濃度、酸濃度、析出溫度對縮醛度的影響。當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%、析出溫度為60～75 ℃、pH值為1.5～3.0時，縮醛度為65%。梁海［23］利用非均相混合溶劑法合成了高縮醛度的聚乙烯醇縮醛，在一定溫度條件下向PVA水溶液中加入催化劑和醛，有粉末狀產(chǎn)品生成時，在該溫度條件下保溫一段時間，加入與水質(zhì)量相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑同余下的催化劑與醛繼續(xù)進(jìn)行縮醛反應(yīng)，加入堿溶液中和析出，固體經(jīng)堿穩(wěn)定、洗滌、分離、干燥，得到聚乙烯醇縮醛。該工藝采用非均相混合溶劑法提高了聚乙烯醇縮醛的縮醛度，但加入有機(jī)溶劑量較大，增加了廢水處理難度。Yang Biao等［24］將膨脹的PVA顆粒加入乙醇的丁醛溶液中，合成縮醛度為84%的PVB，通過反溶方式實現(xiàn)了高縮醛度PVB的合成，對于合成PVAc有一定的借鑒意義。

本工作利用非均相混合溶劑法，PVA與乙醛（CH3CHO）在鹽酸催化下合成了PVAc，選擇與水互溶且對PVAc具有溶解性的有機(jī)溶劑與水復(fù)配使用，PVA水溶液中加入少量溶劑保證了PVA溶解性的同時，促進(jìn)了生成物PVAc及半縮醛物官能團(tuán)的“溶解”，通過溶劑的調(diào)整可實現(xiàn)PVAc縮醛度的可控。研究結(jié)果將為水不溶性固體高分子材料的非均相反應(yīng)合成提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

PVA 1799，工業(yè)級，安徽皖維高新材料股份有限公司。催化劑鹽酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。CH3CHO水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%；鹽酸羥胺：均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。純水采用德國達(dá)姆施塔特默克公司的Milli-Q型純水系統(tǒng)制備。NaOH，無水乙醇：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。丙酮，分析純，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

GDSZ型高低溫循環(huán)裝置， DZF6500型真空干燥箱：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 PVAc的制備

將PVA加入到去離子水中，于30 ℃溶脹2 h，90 ℃溶解2 h，得到PVA水溶液降溫到10 ℃，向反應(yīng)器內(nèi)加入定量乙醇與CH3CHO水溶液，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸，保溫1 h固體緩慢析出，升溫到50 ℃保溫5 h，分離后固體經(jīng)洗滌至中性，將粗品在pH值為11的堿溶液中穩(wěn)定2 h，再經(jīng)洗滌、干燥，得到PVAc。PVAc的合成反應(yīng)式見式（1）。

1.4 PVAc的縮醛度測試

向錐形瓶中加入1 g PVAc，50 mL乙醇及25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的鹽酸羥胺甲醇溶液，加熱至回流3 h，冷卻后用20 mL乙醇充分沖洗冷凝管，加入3～5滴指示劑，用0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并進(jìn)行空白滴定，縮醛度按式（2）計算。

式中：x為縮醛度，%；W為試樣質(zhì)量，g；M為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0為空白實驗消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V為實驗所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；A為醇解度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 CH3CHO加入量對縮醛度的影響

為了探索CH3CHO的最佳加入量，在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，析出溫度為10.0 ℃時，考察了n（CH3CHO）∶n（PVA）分別為0.350∶1.000，0.375∶1.000，0.400∶1.000，0.425∶1.000，0.450∶1.000，0.475∶1.000，0.500∶1.000時，PVAc縮醛度的變化情況。從圖1可以看出：隨著CH3CHO加入量的增加，PVAc的縮醛度隨之增加，當(dāng)n（CH3CHO）∶n（PVA）為0.475∶1.000時，繼續(xù)增加CH3CHO的加入量縮醛度增加幅度不明顯，且CH3CHO用量增加會增加廢水中有機(jī)物含量，因此，最佳CH3CHO加入量為n（CH3CHO）∶n（PVA）=0.475∶1.000。從圖1還可以看出：向體系中加入溶劑乙醇時，能夠提高PVAc的縮醛度，且隨著乙醇加入量的增加，縮醛度也提升，說明加入的乙醇溶劑能夠使半縮醛的PVAc溶解，促進(jìn)縮醛反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。

圖1 不同溶劑加入量條件下CH3CHO加入量對縮醛度的影響Fig.1 Effect of amount of acetaldehyde on degree of acetal under different solvent addition conditions

2.1.2 鹽酸加入量對縮醛度的影響

在n（CH3CHO）∶n（PVA）為0.475∶1.000，析出溫度為10.0 ℃時，考察了鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%，3.0%，3.5%，4.0%，4.5%，5.0%，5.5%，6.0%時，PVAc縮醛度的變化情況。從圖2可以看出：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4.0%時，對PVAc的縮醛度影響較大，鹽酸加入量增加縮醛度也隨之增加，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4.0%時，對PVAc的縮醛度影響不明顯。因此，最佳鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%。從圖2還可以看出：當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3.0%時，乙醇的加入對于縮醛度沒有影響，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4.0%時，乙醇的加入有利于縮醛度的提升。

2.1.3 析出溫度對縮醛度的影響

圖2 不同溶劑加入量條件下鹽酸含量對縮醛度的影響Fig.2 Effect of amount of hydrochloric acid on degree of acetal under different solvent addition conditions

固定n（CH3CHO）∶n（PVA）為0.475∶1.000，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%，考察了不同析出溫度對縮醛度的影響。從圖3可以看出：析出溫度對PVAc的縮醛度影響較大，當(dāng)溫度為5.0 ℃左右時，PVAc的縮醛度較低，且析出時間較長；析出溫度增加時縮醛度隨之增加，析出溫度超過10.0 ℃，繼續(xù)提高析出溫度縮醛度開始急劇下降，且顆粒增加，這可能是由于縮醛反應(yīng)速率較快，發(fā)生了分子間交聯(lián)反應(yīng)，形成團(tuán)聚顆粒，使內(nèi)部羥基無法發(fā)生縮醛反應(yīng)。當(dāng)向體系中逐漸加入乙醇時，縮醛度相應(yīng)增加。因此，最佳的析出溫度為10.0 ℃。

圖3 不同溶劑加入量條件下析出溫度對縮醛度的影響Fig.3 Effect of precipitation temperature on acetal degree under different solvent addition conditions

2.2 響應(yīng)面法實驗優(yōu)化設(shè)計

2.2.1 響應(yīng)面實驗因素與水平的選取

根據(jù)單因素實驗結(jié)果綜合考慮，鹽酸加入量對PVAc縮醛度影響不大，主要影響因素為析出溫度、溶劑加入量、CH3CHO加入量，利用Design-Expert軟件的Box-behnken模型，以析出溫度、溶劑加入量、CH3CHO加入量為響應(yīng)變量，PVAc的縮醛度為響應(yīng)值進(jìn)行了響應(yīng)面法實驗建模與優(yōu)化，實驗設(shè)計變量因素與水平見表1。

表1 響應(yīng)面因素與水平實驗設(shè)計Tab.1 Factors and level experiment design of response surface

2.2.2 以縮醛度為響應(yīng)值的合成工藝結(jié)果

對響應(yīng)面因素與水平實驗進(jìn)行了設(shè)計，共進(jìn)行了17組設(shè)計實驗，根據(jù)實驗中給出的析出溫度、溶劑加入量、CH3CHO加入量進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面實驗收率響應(yīng)值Tab.2 Results of response surface experiments

利用Design-Expert對表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，得到的響應(yīng)面模型見式（3）。

縮醛度=84.40+4.39A+3.98B+1.69C+0.15AB-

2.2.3 響應(yīng)面模型分析

在響應(yīng)面設(shè)計實驗結(jié)果基礎(chǔ)上，利用Design-Expert進(jìn)一步對因素的交互影響進(jìn)行方差分析，從表3看出：該模型的F=205.07，P＜0.000 1（F表示F分布；P表示有沒有顯著性差異，P＜0.05代表差異顯著，P＜0.01代表差異極顯著），說明該模型極為顯著，具有很高的可信度［25］，響應(yīng)面模型中變量的F值越大，說明該變量因素影響越大。本實驗?zāi)Ｐ椭形龀鰷囟?、溶劑加入量、CH3CHO加入量對應(yīng)的F值由大到小依次為析出溫度、溶劑加入量、CH3CHO加入量。該模型中失擬項P為0.112 6，不顯著，該模型中未知因素影響很小，說明模型模擬成功。

表3 回歸方程系數(shù)顯著性以及方差分析Tab.3 Regression equation coefficient significance and variance analysis

對響應(yīng)面的結(jié)果進(jìn)行響應(yīng)面圖與等高線圖分析，能夠直觀看到各因素對縮醛度的影響。從圖4～圖6可以看出：等高線為圓形，表明析出溫度與乙醇加入量的交互作用不顯著。圖4a中縮醛度在合適的乙醇加入量和析出溫度時存在最大值，該最大縮醛度在析出溫度11.0～13.0 ℃、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%～15%。圖5a中最大縮醛度出現(xiàn)在析出溫度11.0～13.0 ℃，n（CH3CHO）∶n（PVA）為（0.450∶1.000）～（0.470∶1.000）。圖6a中同樣存在縮醛度最大值，該最大值出現(xiàn)在n（CH3CHO）∶ n（PVA）為（0.450∶1.000）～（0.470∶1.000），乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%～15%。

圖4 析出溫度與乙醇加入量對縮醛度影響的響應(yīng)面分析Fig.4 Response surface analysis for effect of precipitation temperature and solvent amount on degree of acetal

圖5 析出溫度與CH3CHO加入量對縮醛度影響的響應(yīng)面分析Fig.5 Response surface analysis for effect of precipitation temperature and amount of acetaldehyde on degree of acetal

圖6 乙醇加入量與CH3CHO加入量對縮醛度影響的響應(yīng)面分析Fig.6 Response surface analysis for effect of amount of ethanol and acetaldehyde on degree of acetal

利用Design-Expert軟件得到合成PVAc的最優(yōu)條件為：析出溫度11.8 ℃，n（CH3CHO）∶n（PVA）= 0.460∶1.000，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.2%，在此條件下得到的PVAc的縮醛度可達(dá)86.3%。對響應(yīng)面法模擬的最優(yōu)條件進(jìn)行實驗驗證，進(jìn)行三批次重復(fù)性實驗，實驗結(jié)果平均收率為85.9%，與Design-Expert模擬計算的結(jié)果接近，說明采用響應(yīng)面優(yōu)化的工藝條件是可行的。

3 結(jié)論

a）采用非均相混合溶劑法，合成了高縮醛度PVAc。

b）利用響應(yīng)面法對PVAc的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，各因素對PVAc縮醛度的影響由大到小依次為析出溫度、溶劑加入量、CH3CHO加入量。最佳工藝條件為：析出溫度11.8 ℃，n（CH3CHO）∶n（PVA）=0.460∶1.000，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.2%。在此條件下制備的PVAc的縮醛度為86.3%，經(jīng)驗證，實驗結(jié)果與模擬結(jié)果吻合。