無鹵阻燃型環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

鄒政平，肖 嘯，田 杰，湯林靜，張富平

（西安近代化學(xué)研究所，陜西省西安市 710065）

環(huán)氧樹脂是一種通過含環(huán)氧基團(tuán)的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族等有機(jī)化合物在固化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成內(nèi)部為三維網(wǎng)絡(luò)的固體狀聚合物。多數(shù)環(huán)氧樹脂都是低聚物［1-2］，環(huán)氧樹脂因擁有固化便捷、黏結(jié)性強(qiáng)、收縮率低、力學(xué)性能好、絕緣性優(yōu)良和抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于飛行器、航天器等領(lǐng)域［3-6］。作為目前國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展至關(guān)重要的材料，如何提高環(huán)氧樹脂的產(chǎn)量，拓寬其應(yīng)用范圍，創(chuàng)新它的使用技術(shù)，也是考驗(yàn)一個國家工業(yè)發(fā)展水平是否發(fā)達(dá)的衡量標(biāo)準(zhǔn)。

在環(huán)氧樹脂無鹵阻燃研究中，按阻燃劑的添加方式可分為添加型和反應(yīng)型兩大類［7-8］。本文從上述兩方面對近年來國內(nèi)外無鹵阻燃型環(huán)氧樹脂的研究狀況進(jìn)行了綜述。

1 添加型阻燃環(huán)氧樹脂

添加型阻燃環(huán)氧樹脂是指利用物理分散的方式將阻燃性添加劑引入到環(huán)氧樹脂體系，形成阻燃環(huán)氧樹脂體系，阻燃劑只起到阻燃作用，并不會參與固化反應(yīng)。添加型阻燃環(huán)氧樹脂的制備工藝及使用方法簡單，加入少量阻燃劑便可起到阻燃作用，其在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。目前，紅磷、水合氧化鋁、二氧化硅、納米水滑石等無機(jī)型阻燃劑，以及硅系、磷系、氮系等小分子或低聚物有機(jī)阻燃劑［9-10］被作為環(huán)氧樹脂的常用阻燃劑［11-13］。

1.1 無機(jī)阻燃劑

大多數(shù)無機(jī)阻燃劑單獨(dú)使用時就可以起到較好的阻燃作用，若經(jīng)物理處理或化學(xué)處理形成協(xié)同阻燃體系則阻燃效果更佳［14-15］。水合氧化鋁不但阻燃抑煙效果好，還擁有穩(wěn)定的性能，價格低廉且沒有毒害。但其用量較大時才能表現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.2%的水合氧化鋁時，環(huán)氧樹脂體系的極限氧指數(shù)（LOI）為28.2%；當(dāng)配合紅磷使用時，可以減少水合氧化鋁的用量并增強(qiáng)其阻燃效果［16-17］。無機(jī)阻燃劑添加體系雖然應(yīng)用廣泛，但存在密度大、成炭性和力學(xué)性能差等缺陷，已經(jīng)無法滿足高性能環(huán)氧樹脂材料的使用要求［18］。

1.2 有機(jī)阻燃劑

目前，關(guān)于硅系和氮系有機(jī)阻燃劑的學(xué)術(shù)成果較少，主要涉及硅油、硅橡膠、有機(jī)硅烷醇酰胺、三聚氰胺及其衍生物等［19-20］。對磷系阻燃劑的研究和應(yīng)用，主要有烷（芳）基磷酸酯、亞磷酸酯等為代表的小分子有機(jī)阻燃劑和低聚磷酸酯為代表的低聚物有機(jī)阻燃劑［21］。

1.2.1 小分子有機(jī)阻燃劑

Chen Guihong等［22］以季戊四醇和三氯氧磷為原料合成了季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯，再與二甘醇反應(yīng)合成了一種新型阻燃劑雙螺環(huán)二一縮二乙二醇磷酸酯（BDSPBP），其結(jié)構(gòu)示意見圖1。分析表明，含BDSPBP的環(huán)氧樹脂體系在高溫時擁有較高的殘?zhí)苛?，燃燒后可以形成致密的炭層，能有效阻隔火焰向材料?nèi)部蔓延。

圖1 新型阻燃劑BDSPBP的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of novel flame retardant BDSPBP

Caroline等［23］研究了聚磷酸銨分別與八甲基硅氧烷、碳納米管復(fù)配后對環(huán)氧樹脂阻燃效果的影響。結(jié)果表明，聚磷酸銨與八甲基硅氧烷復(fù)配后能起到協(xié)同增效作用，大幅提升了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。而聚磷酸銨與碳納米管復(fù)配后則產(chǎn)生明顯的對抗效應(yīng)，碳納米管的加入使環(huán)氧樹脂/聚磷酸銨體系的熱釋放速率峰值增大，而八甲基硅氧烷則能夠使環(huán)氧樹脂/聚磷酸銨體系的熱釋放速率峰值減小。

Wang Junsheng等［24-25］采用聚磷酸銨與聚酰胺、金屬化合物復(fù)配，并對環(huán)氧樹脂阻燃行為及性能進(jìn)行研究。與只添加聚磷酸銨的環(huán)氧樹脂相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%的聚磷酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.60%的聚酰胺可使環(huán)氧樹脂的LOI達(dá)32.0%，垂直燃燒等級達(dá)UL94 V-0級；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.83%的聚磷酸銨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%的含鈷化合物可使環(huán)氧樹脂的LOI達(dá)29.4%。結(jié)果表明，添加聚酰胺和含鈷化合物均能使環(huán)氧樹脂的熱釋放速率、總熱釋放量等明顯降低。由此可見，聚磷酸銨與聚酰胺、聚磷酸銨與金屬鈷化合物復(fù)配后能起到協(xié)同增效阻燃作用。

Gao Ming等［26］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的三（1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷-4-亞甲基）磷酸酯阻燃環(huán)氧樹脂，其LOI可以達(dá)到28.4%，垂直燃燒等級達(dá)UL94 V-0級；而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的蜜胺-甲醛樹脂微膠囊包覆三聚物可使環(huán)氧樹脂通過UL94 V-0級，LOI高達(dá)30.2%，原因是蜜胺中N的引入，使P和N之間形成一定的協(xié)效作用而提高了阻燃性能。分析表明，蜜胺-甲醛樹脂微膠囊包覆三聚物阻燃的環(huán)氧樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性。

魏振杰等［27］利用三聚氰胺與甲醛合成了三羥甲基三聚氰胺，將其與正硅酸乙酯反應(yīng)得到三羥甲基三聚氰胺硅化物（TMMSi），結(jié)構(gòu)式見圖2。利用TMMSi與環(huán)氧樹脂復(fù)配，4,4-二氨基-二苯-甲烷作為固化劑制備環(huán)氧樹脂/TMMSi固化物，并測試了固化物的熱性能和阻燃性能。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂/TMMSi固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化差異小，耐熱性提高不顯著，但阻燃性能得到大幅改善。當(dāng)w（TMMSi）為15%時，環(huán)氧樹脂/TMMSi固化物的LOI達(dá)29.6%，較純環(huán)氧樹脂固化物提高了40%。

圖2 TMMSi的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure of TMMSi

1.2.2 低聚物有機(jī)阻燃劑

與小分子有機(jī)阻燃劑相比，低聚物阻燃劑更容易與環(huán)氧樹脂基體相容，從而提升阻燃效率。因此，近年來，采用低聚物阻燃劑改良環(huán)氧樹脂性能的研究報道相對較多。Wang Xin等［28］以季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯為反應(yīng)物合成了三種新型低聚物PFR1，PFR2和PFR3。當(dāng)w（PFR1）為10%時，環(huán)氧樹脂體系的LOI達(dá)30.2%，且垂直燃燒等級達(dá)UL94 V-0級。而當(dāng)PFR2和PFR3分別作為阻燃劑，添加量為15%（w）時，環(huán)氧樹脂體系才能達(dá)到UL94 V-0級，LOI分別為36.0%，33.0%。結(jié)果表明，PFR1能顯著減少環(huán)氧樹脂的熱釋放速率峰值和總熱釋放量。

沈文通等［29］采用乙二醇、乙基磷酸二乙酯與五氧化二磷為原料，合成了低聚磷酸酯，其結(jié)構(gòu)示意見圖3。當(dāng)?shù)途哿姿狨ヅc三聚氰胺的質(zhì)量比為4∶1，阻燃劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時，環(huán)氧樹脂體系的LOI為28.6%，垂直燃燒等級達(dá)UL94 V-0級。

添加型阻燃體系雖然制備工藝及使用方法簡單，加入少量便可起到阻燃作用，但仍存在以下問題：1）添加量不足，則不能達(dá)到明顯的阻燃效果；2）大量添加雖能顯著改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能，但會破壞環(huán)氧樹脂自身的力學(xué)性能和熱性能；3）由于物理混合的局限性，阻燃劑與環(huán)氧樹脂的界面相容性較差以及固液相遷移效應(yīng)，也會對其綜合性能產(chǎn)生影響。而針對上述問題，反應(yīng)型阻燃體系卻可以發(fā)揮作用，所以目前大部分學(xué)者將大量研究轉(zhuǎn)向反應(yīng)型阻燃體系。

圖3 低聚磷酸酯的結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Structure of oligophosphonate ester

2 反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂

反應(yīng)型阻燃是指通過化學(xué)途徑實(shí)現(xiàn)阻燃效果，可以通過在環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入阻燃元素或使用具有阻燃特性的固化劑。前者從分子層面對化合物自身的燃燒性質(zhì)進(jìn)行改良，后者從反應(yīng)體系中添加的固化劑著手。這兩種途徑均可以實(shí)現(xiàn)阻燃元素穩(wěn)定均勻分布于材料中，不僅提升了環(huán)氧樹脂的阻燃特性，其本身具有的尺寸穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、水氧穩(wěn)定等特性也得到了良好的保證。依據(jù)阻燃元素的不同，反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂可以分為含氮環(huán)氧樹脂、含有機(jī)硅環(huán)氧樹脂，及含硅固化劑、含磷環(huán)氧樹脂及含磷固化劑、磷-硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂體系、磷-氮協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂體系、苯酚-芳烷基型自熄性環(huán)氧樹脂及固化劑等。

2.1 含氮環(huán)氧樹脂

含氮環(huán)氧樹脂是以縮水甘油類為主，涵蓋以三嗪為骨架結(jié)構(gòu)的三縮水甘油環(huán)氧樹脂（TPEP）、三聚氰胺氰尿酸三縮水甘油環(huán)氧樹脂（MCEP）［30］和二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（DADPEP）［31］，三種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意見圖4。以甲基四氫鄰苯二甲酸酐作為固化劑與MCEP反應(yīng)所得的環(huán)氧樹脂固化體系的LOI為21.6%～28.8%，具有良好的自熄性，并且擁有毒性輕微、不易腐蝕、熱分解溫度較高的特點(diǎn)。

圖4 TPEP，MCEP，DADPEP的結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Structure of TPEP，MCEP，and DADPEP

2.2 含有機(jī)硅環(huán)氧樹脂及含硅固化劑

有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有—Si—O—，能讓其除了具備阻燃、防水、耐熱的特點(diǎn)，還兼具優(yōu)異的加工性能和電氣性能。Hsiue等［32］針對含二戊烯的環(huán)氧樹脂進(jìn)行研究，并采用三種含硅的固化劑，合成了一系列的含硅氧烷環(huán)氧樹脂固化物，LOI為31.0%～34.0%，阻燃級別均達(dá)UL94 V-0級，在獲得良好阻燃效果的同時，也起到了良好的增韌效果。Wang等［33］合成了新型含硅反應(yīng)型環(huán)氧樹脂單體三縮水甘油基苯基硅烷，并制備了相應(yīng)的環(huán)氧樹脂固化物，該固化物在800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?0%（w），LOI為35.0%，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃和耐熱特性。然而，含有機(jī)硅的環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度普遍較低，與大多數(shù)環(huán)氧樹脂不易相容，應(yīng)用范圍受到較大限制。

2.3 含磷環(huán)氧樹脂及含磷固化劑

含磷環(huán)氧樹脂具有低毒、熱穩(wěn)定性好、價格低廉、阻燃性能好等優(yōu)點(diǎn)，是近年來反應(yīng)型環(huán)氧樹脂研究開發(fā)的熱點(diǎn)。含磷環(huán)氧樹脂主要包括以下三類：1）磷酸酯類環(huán)氧樹脂和固化劑［34-35］，將磷酸酯引入到環(huán)氧樹脂體系中，磷酸酯會在低溫下分解，形成致密炭層從而達(dá)到阻燃效果。2）環(huán)狀磷酸酯及其衍生物［36-39］，研究較多且較為成熟的含磷環(huán)氧樹脂是以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物為主［40］。此外，Wang Xin等［41］以DOPO、對苯醌、三氯氧磷及季戊四醇為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)制備了含磷環(huán)氧樹脂酚醛樹脂。大量的苯環(huán)存在其結(jié)構(gòu)中，對力學(xué)性能影響較小的同時具有較優(yōu)的阻燃效果。此外，利用X射線光電子能譜對燃燒殘渣進(jìn)行了元素組成分析，結(jié)果表明，該體系燃燒過程中苯環(huán)與磷元素協(xié)同阻燃，形成了致密的炭層，殘?zhí)柯矢哌_(dá)83.5%（w）。3）含磷酚醛環(huán)氧樹脂固化劑［41-43］，DOPO與酚醛樹脂加成得到含磷酚醛環(huán)氧樹脂固化劑（DOPO-PN），其結(jié)構(gòu)示意見圖5。該固化劑結(jié)構(gòu)中含有大量的芳環(huán)，與環(huán)氧樹脂固化后能賦予固化體系較高的殘?zhí)柯剩紵^程中能夠與氣相磷形成阻燃增效作用，從而大幅改善環(huán)氧樹脂的阻燃特性。當(dāng)磷含量超過2%（w）時，LOI為31.5%，阻燃性能達(dá)到UL94 V-0級。

圖5 DOPO-PN的結(jié)構(gòu)示意Fig.5 Structure of DOPO-PN

2.4 苯酚-芳烷基型環(huán)氧樹脂及固化劑

苯酚-芳烷基型環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性能和自熄能力，成為無鹵阻燃環(huán)氧樹脂研究的熱點(diǎn)［44］。苯酚-芳烷基型環(huán)氧樹脂固化劑的典型結(jié)構(gòu)，包括苯酚-亞聯(lián)苯型、苯酚-對二醛型、雙環(huán)戊二烯型以及苯酚-酚醛型，結(jié)構(gòu)示意見圖6。

圖6 苯酚-芳烷基型環(huán)氧樹脂固化劑的典型結(jié)構(gòu)示意Fig.6 Typical structure of phenol-aralkyl type epoxy resin curing agent

2.5 協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂體系

將兩種阻燃元素同時添加到材料中，二者之間的協(xié)同作用會進(jìn)一步提升材料的阻燃效果和熱穩(wěn)定性。通常協(xié)同阻燃的途徑有三種：1）通過物理法將兩種阻燃元素的阻燃劑以特定的比例加入到環(huán)氧樹脂中混合均勻再固化；2）通過化學(xué)法使兩種阻燃元素的阻燃劑之間發(fā)生反應(yīng)，得到一種復(fù)合型阻燃化合物；3）通過化學(xué)改性的方式使兩種阻燃元素的阻燃劑同時與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，制備含有兩種阻燃元素的環(huán)氧樹脂。

魏振杰等［45］以甲基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、磷酸為原料合成了磷硅雜化物，再與4,4′-二氨基二苯甲烷同環(huán)氧樹脂經(jīng)固化反應(yīng)，合成了一種含磷、硅的環(huán)氧樹脂固化物。結(jié)果表明：當(dāng)磷硅雜化物用量占環(huán)氧樹脂的30%（w）時，LOI達(dá)27.2%；700 ℃時，含磷硅雜化物的環(huán)氧樹脂固化物的殘?zhí)柯蕿?2%（w），而純環(huán)氧樹脂固化物的殘?zhí)柯蕿?9%（w）。

含有環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂及固化劑是磷-氮協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂體系的代表。含有環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的合成通常以六氯環(huán)三磷腈或六（4-羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈為原料。肖嘯等［46］以六氯環(huán)三磷腈、2,3-環(huán)氧基-1-丙醇為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)得到一種含有環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂即六縮水甘油基環(huán)三磷腈（HGCP，結(jié)構(gòu)示意見圖7），選取順丁烯二酸酐和4,4-二氨基-二苯-甲烷為固化劑，通過熱重分析和線燒蝕率研究了不同固化體系的耐熱性和耐燒蝕性。結(jié)果表明，HGCP表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，其交聯(lián)產(chǎn)物在高溫條件下殘?zhí)苛枯^高，線燒蝕率分別為0.344，0.364 mm/s，可以作為固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆材料使用。

圖7 HGCP的結(jié)構(gòu)示意Fig.7 Structure of HGCP

為了進(jìn)一步提高環(huán)三磷腈環(huán)氧樹脂的耐熱性和耐燒蝕性，肖嘯等［47］以六（4-羥甲基苯氧基）環(huán)三磷腈和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了一種新型的耐高溫、阻燃的芳氧基環(huán)三磷腈環(huán)氧樹脂六（4-縮水甘油基苯氧基）環(huán)三磷腈（HCPEP），選取順丁烯二酸酐為固化劑，并通過添加環(huán)三磷腈基有機(jī)填料即六（4-醛基苯氧基）環(huán)三磷腈制備了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其800 ℃的殘?zhí)柯蕿?3%（w），線燒蝕率為0.292 mm/s。HCPEP的結(jié)構(gòu)示意見圖8。

圖8 HCPEP的結(jié)構(gòu)示意Fig.8 Structure of HCPEP

3 結(jié)語

隨著人們環(huán)保意識的逐漸提高，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界日漸重視無鹵阻燃型環(huán)氧樹脂的發(fā)展，并且將成為今后阻燃環(huán)氧樹脂的主流趨勢。雖然一系列環(huán)氧樹脂復(fù)合材料已在實(shí)際工作中得到了應(yīng)用，但仍然存在耐熱、耐燒蝕、阻燃性能差的缺陷，不適用于對性能要求更嚴(yán)格的工作環(huán)境。因此，開發(fā)新型耐熱、耐燒蝕、無鹵阻燃環(huán)氧樹脂是目前一個重要的研究課題。尤其是近年來，微膠囊技術(shù)在阻燃材料領(lǐng)域得到了較大的發(fā)展和應(yīng)用，該技術(shù)可有效地改進(jìn)環(huán)氧樹脂材料的阻燃性、相容性、黏結(jié)性及力學(xué)性能等，從而促進(jìn)高性能無鹵阻燃環(huán)氧樹脂在耐熱、防火阻燃材料領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步與應(yīng)用。