化學(xué)交聯(lián)改性PBAT工藝條件與性能研究

劉征，姚遠(yuǎn)，楊秀秀，胡彬，劉慧，陳祥迎

（1.東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230011；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

隨著科技的進(jìn)步，高分子材料給人們生活帶來(lái)較大便利，但是，其廢棄物也成為嚴(yán)重影響環(huán)境和人類可持續(xù)發(fā)展的全球問(wèn)題之一。為了從根本上解決日益嚴(yán)竣的白色污染和其他環(huán)境污染問(wèn)題，發(fā)展生物降解高分子材料（biodegradable polymers）成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)。

Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)（簡(jiǎn)稱PBAT）是一種生物可降解樹(shù)脂，是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。其結(jié)構(gòu)中含有柔性的脂肪鏈和剛性的芳香族鏈段，這使其兼具聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的一些優(yōu)良特性。PBAT 由于其在降解塑料中優(yōu)異的特性、較低的成本和較好成膜性得到了廣泛的應(yīng)用，是生物降解塑料研究中較受歡迎且市場(chǎng)應(yīng)用最好的降解材料之一。

圖1 PBAT的分子結(jié)構(gòu)式

PBAT 在工業(yè)上的合成主要采用酯化-縮聚法。一般可用現(xiàn)有的PBT合成設(shè)備實(shí)現(xiàn)PBAT 工業(yè)化生產(chǎn)，但較難獲得相對(duì)分子質(zhì)量高或者熔融指數(shù)較低的共聚酯，主要是由于熔融縮聚反應(yīng)后期，反應(yīng)體系的黏度增大，副產(chǎn)物小分子難以排出，阻礙了平衡反應(yīng)向正方向進(jìn)行。因此，需要對(duì)低分子量的PBAT進(jìn)行增粘改性。傳統(tǒng)的PBAT 擴(kuò)鏈工藝主要包括環(huán)氧類、異氰酸酯類、酸酐類、噁唑啉類等。

此外，目前對(duì)于PBAT 材料交聯(lián)改性也是較為有效的方法，一般包括化學(xué)交聯(lián)、輻射交聯(lián)和紫外交聯(lián)。其中化學(xué)交聯(lián)（chemical cross-linking）是在熔融狀態(tài)下采用交聯(lián)劑引發(fā)PBAT產(chǎn)生長(zhǎng)鏈自由基，自由基單體相互交聯(lián)轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以此提高材料的性能。常見(jiàn)的交聯(lián)劑以有機(jī)過(guò)氧化物為主，如過(guò)氧化二異丙苯（DCP）、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、過(guò)氧化二叔丁基（DTBP）、過(guò)氧化氫二異丙苯（DBHP）等。采用過(guò)氧化物交聯(lián)PBAT，通常為了防止交聯(lián)時(shí)發(fā)生預(yù)交聯(lián)及PBAT降解現(xiàn)象，所以在實(shí)際應(yīng)用中選擇合適的過(guò)氧化物，有助于材料向有利的方向發(fā)展。DCP 分解溫度在120℃，在PBAT 加工溫度時(shí)半衰期在1 min 左右，是適合作為PBAT 交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑。

本文針對(duì)PBAT 存在的缺點(diǎn)（熔融指數(shù)大，力學(xué)性能低），以DCP為交聯(lián)劑，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)進(jìn)行PBAT改性處理，重點(diǎn)考查了交聯(lián)工藝條件，包括DCP 用量、擠出溫度、擠出轉(zhuǎn)速等對(duì)PBAT 交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)晶溫度、分子量分布、力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等）的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT），工業(yè)級(jí)，中化學(xué)東華天業(yè)新材料有限公司；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），分析級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)（TSE-20/600-5.5-48），南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；吹膜實(shí)驗(yàn)機(jī)（SCM25），張家港市聯(lián)江機(jī)械有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（WDW-10A），濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；紅外光譜儀（Nicolet iS50），賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀（VNMRS600），美國(guó)安捷倫科技公司；熔融指數(shù)測(cè)定儀（HT-3682M-BA），廣東宏拓儀器科技有限公司；凝膠滲透色譜（Agilent 1260 LC），安捷倫科技有限公司。

1.3 樣品制備

X-PBAT母料的制備：首先，稱取1 kg純的PBAT置于鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥6 h；其次，將一定量的DCP溶解于丙酮中，在高速混合機(jī)中與PBAT充分混合；接著，將混合后的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，調(diào)整擠出溫度與擠出轉(zhuǎn)速，通過(guò)熔融擠出、水冷、切粒得到化學(xué)交聯(lián)改性（XPBAT）母料；最后，將制備的母料在60℃下干燥12 h。

X-PBAT薄膜的制備：將烘干過(guò)的X-PBAT母料用有30 mm機(jī)頭的單螺桿擠出吹膜機(jī)吹塑薄膜，空氣冷卻，吹塑薄膜的溫度設(shè)置為171℃、178℃、185℃、185℃、187℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25 r/min，吹脹比為5，牽引速度為16 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

PBAT中加入DCP可以使PBAT發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成X-PBAT母料，其擴(kuò)鏈反應(yīng)如圖2所示。DCP在高溫下分解形成自由基DO·，自由基DO·進(jìn)攻PBAT分子鏈，奪取分子鏈上氫原子，形成PBAT·大自由基，PBAT·大自由基具有高度的反應(yīng)靈活性，當(dāng)兩個(gè)PBAT·大自由基相遇時(shí)，相互交聯(lián)，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PBAT分子鏈（即X-PBAT）。

圖2 DCP交聯(lián)PBAT反應(yīng)機(jī)理

2.2 DCP用量對(duì)X-PBAT熔融指數(shù)的影響

為了探究交聯(lián)劑DCP 濃度對(duì)X-PBAT 熔融指數(shù)的影響，本實(shí)驗(yàn)分別以DCP 的加入量為0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，保持?jǐn)D出溫度為180℃，擠出轉(zhuǎn)速為80 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 DCP含量對(duì)X-PBAT熔融指數(shù)的影響

從圖3中可以看出，隨著DCP用量的增加，X-PBAT的熔指始終保持降低的趨勢(shì)，當(dāng)DCP加入量為1.5%時(shí)，X-PBAT 的熔融指數(shù)最小，為4.82 g/10 min。這是因?yàn)镈CP在高溫下分解形成自由基DO·，隨著DCP用量的增加，自由基含量增多，PBAT交聯(lián)程度增大，PBAT的熔融指數(shù)降低。

2.3 擠出溫度對(duì)X-PBAT熔融指數(shù)的影響

為了探究擠出溫度對(duì)X-PBAT熔融指數(shù)的影響，本實(shí)驗(yàn)分別以溫度為170℃、180℃、190℃、200℃、210℃進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，保持DCP 用量為1.5%，擠出轉(zhuǎn)速為80 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 擠出溫度對(duì)X-PBAT熔融指數(shù)的影響

從圖4中可見(jiàn)，當(dāng)擠出溫度較低時(shí)，X-PBAT的熔融指數(shù)較高，隨著反應(yīng)溫度升高，其熔融指數(shù)呈現(xiàn)明顯下降。當(dāng)擠出溫度達(dá)到180℃，X-PBAT 熔融指數(shù)都達(dá)到了最小值，為5.44 g/10 min。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，其熔融指數(shù)又上升。這是因?yàn)閿D出溫度較低時(shí)，DCP分解產(chǎn)生自由基含量較少，PBAT 交聯(lián)程度降低；溫度升高，DCP 自由基含量增加，PBAT·大自由基含量增加。但是，溫度過(guò)高，DCP半衰期大幅度降低，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)不充分，PBAT交聯(lián)程度減弱。

2.4 擠出轉(zhuǎn)速對(duì)X-PBAT熔融指數(shù)的影響

為了探究擠出轉(zhuǎn)速對(duì)X-PBAT 熔融指數(shù)的影響，本實(shí)驗(yàn)分別以轉(zhuǎn)速為50 r/min、60 r/min、70 r/min、80 r/min、90 r/min 進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，保持DCP 用量為1.5%，擠出溫度為180℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 擠出轉(zhuǎn)速對(duì)X-PBAT熔融指數(shù)的影響

從圖5中可見(jiàn)，當(dāng)擠出轉(zhuǎn)速較低時(shí)，X-PBAT的熔融指數(shù)較高，隨著擠出轉(zhuǎn)速升高，其熔融指數(shù)呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。當(dāng)擠出轉(zhuǎn)速達(dá)到180℃時(shí)，X-PBAT 的熔融指數(shù)都達(dá)到了最小值，為5.53 g/10 min。然而，隨著擠出轉(zhuǎn)速的繼續(xù)升高，其熔融指數(shù)又呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)檗D(zhuǎn)速較低時(shí)，PBAT 在雙螺桿擠出機(jī)中停留時(shí)間較長(zhǎng)，可能發(fā)生降解，導(dǎo)致分子鏈變短，熔融指數(shù)增大；轉(zhuǎn)速增大，物料在擠出機(jī)中停留時(shí)間增加，交聯(lián)反應(yīng)充分，X-PBAT 熔融指數(shù)降低；但是，擠出轉(zhuǎn)速過(guò)快，物料停留時(shí)間變短，交聯(lián)反應(yīng)不充分，導(dǎo)致X-PBAT 熔融指數(shù)增大。

因此，本實(shí)驗(yàn)中較佳的PBAT 改性工藝條件：擠出溫度為180℃，擠出轉(zhuǎn)速為80 r/min，DCP 的加入量為1.50%。

2.5 NMR測(cè)試

選取X-PBAT 與純PBAT 進(jìn)行超導(dǎo)核磁共振波譜（NMR）表征，樣品的1H-NMR 圖譜如圖6 所示。從圖6可以看出，1～4 號(hào)對(duì)應(yīng)于BA 單元?dú)湓樱? 號(hào)亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移位于1.72 ppm 處，2 號(hào)質(zhì)子的化學(xué)位移位于2.31 ppm 處，3 號(hào)亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移位于1.65 ppm 處，4號(hào)亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移位于4.13 ppm處。5～7 號(hào)質(zhì)子則為BT 單元的氫原子，5 號(hào)苯環(huán)上的質(zhì)子峰位于8.08 ppm 處，6 號(hào)亞甲基的質(zhì)子峰位于4.42 ppm 處，7 號(hào)亞甲基的質(zhì)子峰在1.96 ppm 處。通過(guò)對(duì)原料PBAT 與X-PBAT 進(jìn)行1H-NMR 分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后的X-PBAT與純PBAT原料核磁氫譜圖變化不大，可能是因?yàn)榻宦?lián)程度不高，產(chǎn)生的支鏈較少，交聯(lián)的亞甲基結(jié)構(gòu)變化難以表征。

圖6 核磁氫譜圖: (a) 純PBAT；(b) X-PBAT

2.6 DSC測(cè)試

選取X-PBAT 與純PBAT 進(jìn)行DSC 測(cè)試。純PBAT和X-PBAT 的DSC 熱分析如圖7 所示，其中（a）為降溫結(jié)晶過(guò)程，（b）為升溫熔融過(guò)程，具體結(jié)晶和熔融參數(shù)見(jiàn)表1?？梢钥闯?，在降溫過(guò)程中，X-PBAT的結(jié)晶溫度顯著升高，結(jié)晶溫度由63.81℃提升到105.02℃，有利于材料的加工成型；在熔融過(guò)程中，材料的熔融溫度略有降低，熔融溫度由137.93℃降低到137.04℃。從表1 中可以看出，PBAT 經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后結(jié)晶焓變與熔融焓變都降低，材料結(jié)晶度由17.87%降低到10.04%。這是因?yàn)樘砑覦CP后，大分子鏈間會(huì)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)晶過(guò)程中此空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生限制了直鏈分子的有序排列，導(dǎo)致結(jié)晶性能降低。

表1 樣品的熱力學(xué)參數(shù)

圖7 PBAT 與X-PBAT 的DSC 熱分析圖: (a) 降溫結(jié)晶過(guò)程；(b) 升溫熔融過(guò)程

2.7 GPC測(cè)試

選取X-PBAT與純PBAT進(jìn)行凝膠滲透色譜（GPC）表征。從表2 中可以看出，經(jīng)過(guò)DCP 化學(xué)交聯(lián)改性后，樣品的數(shù)均分子量與重均分子量降低，分子量分布變寬。這可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)交聯(lián)改性后的X-PBAT 發(fā)生凝膠化，所形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在溶液中呈絮狀沉淀，在對(duì)樣品進(jìn)行GPC表征時(shí)，對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，絮狀沉淀被過(guò)濾出來(lái)，從而導(dǎo)致測(cè)量的相對(duì)分子質(zhì)量值略有降低；交聯(lián)改性過(guò)程發(fā)生在雙螺桿擠出機(jī)中，大分子鏈的擴(kuò)散和移動(dòng)受到限制，交聯(lián)反應(yīng)無(wú)法發(fā)生在所有大分子鏈上，只能發(fā)生在部分分子鏈上，從而導(dǎo)致分子量多分散性的增加。

表2 樣品的相對(duì)分子質(zhì)量

2.8 力學(xué)性能測(cè)試

純PBAT 和X-PBAT 的力學(xué)性能參數(shù)如表3 所示。可以看出，經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后的X-PBAT拉伸強(qiáng)度顯著增加，由18.47 MPa 提升到28.02 MPa。這是因?yàn)榻宦?lián)改性后的X-PBAT 分子鏈直接相互鏈接并形成長(zhǎng)鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大增加了PBAT的力學(xué)強(qiáng)度。

表3 樣品的力學(xué)性能參數(shù)

3 結(jié)論

本文以DCP 為交聯(lián)劑，利用化學(xué)交聯(lián)方法對(duì)PBAT進(jìn)行改性處理，制得X-PBAT產(chǎn)品。重點(diǎn)考查了交聯(lián)工藝條件如DCP用量、擠出溫度、擠出轉(zhuǎn)速等；采用NMR、DSC、GPC 以及拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了系列的結(jié)構(gòu)與性能測(cè)定。主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

（1）交聯(lián)工藝條件如DCP 用量、擠出溫度、擠出轉(zhuǎn)速等對(duì)X-PBAT產(chǎn)品的熔指、結(jié)構(gòu)與性能都有較為重要的影響。本實(shí)驗(yàn)中，較佳的PBAT 化學(xué)交聯(lián)條件：擠出溫度為180℃，擠出轉(zhuǎn)速為80 r/min，DCP 加入量為1.50%。

（2）在較佳的實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)過(guò)DCP化學(xué)交聯(lián)所制得的X-PBAT 擴(kuò)鏈產(chǎn)物，其熔融指數(shù)由32.48 g/10 min降為3.84 g/10 min；結(jié)晶溫度由63.81℃提升到105.02℃；拉伸強(qiáng)度則由18.47 MPa提高到28.02 MPa。

本文提出的化學(xué)交聯(lián)改性PBAT 工藝可操作性強(qiáng)，避免了傳統(tǒng)擴(kuò)鏈工藝引入其他助劑的缺點(diǎn)，具有較強(qiáng)的工業(yè)化應(yīng)用前景；化學(xué)交聯(lián)改性所制得的PBAT產(chǎn)品性能有較大提升，因此在生物可降解薄膜、泡沫、纖維、地膜等領(lǐng)域應(yīng)用潛力較大。