天然氣水合物力學(xué)特性的實(shí)驗(yàn)研究

徐 悅，宋坤明，魏江東，耿 昕，姚海元，王武昌

（1.中海油研究總院有限責(zé)任公司 天然氣水合物國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100028；2.中國石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 青島 266580；3.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院 北京 100083；4.中海油研究總院有限責(zé)任公司 北京 100028）

海底低溫高壓的油氣管道內(nèi)非常容易生成天然氣水合物（簡稱“水合物”）[1]，一旦油氣管道發(fā)生堵塞需要停工檢修，就會(huì)影響油氣井正常生產(chǎn)，從而造成重大經(jīng)濟(jì)損失[2]。目前廣泛應(yīng)用的管道水合物解堵方法都是針對(duì)堵塞發(fā)生后期設(shè)計(jì)的[3-4]，而未對(duì)堵塞前期的沉積階段提出明確的應(yīng)對(duì)措施，在堵塞前期沉積階段對(duì)水合物進(jìn)行治理無需停工，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中，利用管道內(nèi)流體的沖刷作用可以使管壁的水合物層發(fā)生脫落[5]，阻止其繼續(xù)沉積，水合物沉積體內(nèi)部的結(jié)合力與外部破壞力的大小關(guān)系，是判斷其后續(xù)發(fā)展的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)管道內(nèi)還可能存在粉砂等雜質(zhì)，雜質(zhì)對(duì)水合物的力學(xué)性質(zhì)也有一定影響。因此，水合物的力學(xué)特性一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)室直接測量純水合物力學(xué)性質(zhì)主要采用三軸壓縮試驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)裝置通常由水合物生成單元和力學(xué)測量單元組成，先在實(shí)驗(yàn)設(shè)定工況下生成水合物，壓實(shí)后再測量[6]。NABESHⅠMA等[7]基于低溫高壓下的三軸壓縮試驗(yàn)結(jié)果比較了甲烷水合物和冰的靜態(tài)剪切行為，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物的抗壓強(qiáng)度和抗剪強(qiáng)度均分別隨壓力增加，溫度降低和密度增加而提高。此外，還發(fā)現(xiàn)初始生成溫度對(duì)甲烷水合物靜態(tài)剪切行為影響也較大。當(dāng)溫度處于相平衡穩(wěn)定區(qū)時(shí)，水合物的抗壓強(qiáng)度高于冰；當(dāng)水合物生成時(shí)過冷度較小，水合物的抗壓強(qiáng)度和冰的強(qiáng)度值會(huì)更接近[8]。宋永臣等[9]在不同溫度、不同壓力的基礎(chǔ)上還探究了應(yīng)變速率對(duì)抗剪強(qiáng)度的影響規(guī)律，在圍壓小于10 MPa 時(shí)，隨著應(yīng)變速率的增加，抗剪強(qiáng)度增大，而在較高圍壓下，抗剪強(qiáng)度沒有明顯變化。于峰等[10]將實(shí)驗(yàn)得到的甲烷水合物應(yīng)力-應(yīng)變曲線分為兩個(gè)階段：結(jié)構(gòu)快速破壞階段和結(jié)構(gòu)完全破壞階段，實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)適用于人工合成甲烷水合物的修正非線性彈性Duncan-Chang本構(gòu)模型，該模型考慮了溫度、圍壓和水合物結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)力應(yīng)變行為的影響。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，在小應(yīng)變區(qū)內(nèi)（<1.5%），應(yīng)力-應(yīng)變行為一般不受圍壓和溫度的影響，而應(yīng)變速率對(duì)力學(xué)行為的影響在整個(gè)應(yīng)變區(qū)域內(nèi)都顯著[11]。上述研究中，水合物力學(xué)性質(zhì)相關(guān)數(shù)據(jù)都是將生成的疏松水合物壓實(shí)制備成圓柱形試樣后進(jìn)行測試得到的，這就導(dǎo)致該試樣無法模擬管道中實(shí)際生成的水合物沉積體，得到的力學(xué)參數(shù)對(duì)管道流動(dòng)安全保障工作的指導(dǎo)意義具有一定局限性。

針對(duì)上述問題，利用高壓反應(yīng)釜和微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，開展不同工況下天然氣水合物力學(xué)性質(zhì)測試實(shí)驗(yàn)。油氣管道中存在天然氣和水，以及在開采過程中從儲(chǔ)層中攜帶的粉砂等雜質(zhì)，相比于水，冰粉顆粒的比表面積更大，更容易與天然氣反應(yīng)生成水合物[12]，為簡化研究過程，采用冰粉代替水，實(shí)驗(yàn)室氣體和粉砂分別模擬管道中的天然氣和雜質(zhì)，在高壓反應(yīng)釜中生成水合物后，使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)測試，得到破壞純水合物和含粉砂水合物所需的豎向壓力，探究反應(yīng)時(shí)間、是否添加粉砂和粉砂粒徑對(duì)水合物抗破壞強(qiáng)度的影響規(guī)律，進(jìn)而對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析討論。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料包括去離子水、石英砂和天然氣。去離子水是實(shí)驗(yàn)室自制，石英砂購自河南展鵬凈水材料有限公司，天然氣由青島三友特種氣體廠制備。實(shí)驗(yàn)所用天然氣的具體組成如表1 所示。石英砂為雪花白石英砂，粒徑分別為75 μm、150 μm 和420 μm，白度較高，且顆粒均勻。

表1 實(shí)驗(yàn)所用天然氣組成Table 1 Compositions of natural gas used in xperiment

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本文實(shí)驗(yàn)裝置包含兩部分，水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置和力學(xué)性質(zhì)測量實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)中采用高壓反應(yīng)釜來制備水合物，水合物生成實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)共由4 個(gè)部分組成：高壓反應(yīng)釜、溫控系統(tǒng)、注氣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，如圖1所示。

圖1 水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic of hydrate generation experimental device

高壓反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力為5 MPa，內(nèi)徑為17.6 cm，深度為22.8 cm。溫控系統(tǒng)由恒溫水浴和冷卻槽組成，恒溫水浴用于控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，可工作的溫度范圍為-10.0～100.0 ℃。注氣系統(tǒng)由氣瓶、減壓閥和氣線組成。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括傳感器、數(shù)據(jù)采集卡和計(jì)算機(jī)，傳感器將反應(yīng)釜內(nèi)的壓力信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，數(shù)據(jù)采集卡將電信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，最終實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)壓力數(shù)據(jù)（p）的監(jiān)測記錄。

力學(xué)性質(zhì)測量實(shí)驗(yàn)使用的是微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)及自主設(shè)計(jì)的壓頭，如圖2所示。試驗(yàn)機(jī)型號(hào)為ETM104B，購自深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司，試驗(yàn)力示值相對(duì)誤差為±0.5%，載荷容量為10 kN。壓頭與水合物接觸面的長為40.0 mm，寬為2.0 mm。

圖2 微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)及壓頭Fig.2 Microcomputer control electronic universal testing machine and indenter

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)不是原位測試，所以需先在反應(yīng)釜中制備水合物，取出后再進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)測試。實(shí)驗(yàn)設(shè)置了不同的工況，如表2所示，其中前兩組實(shí)驗(yàn)不添加粉砂，后三組實(shí)驗(yàn)添加粉砂。后三組實(shí)驗(yàn)步驟描述如下，不加粉砂工況與此類似：（1）將蒸餾水裝在聚氯乙烯（PVC）袋中凍成冰塊，再破碎成冰粉。用電子天平分別稱量487.5 g冰粉和12.5 g粉砂，其中粉砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，按照一層冰粉和一層粉砂的方式放入反應(yīng)釜中，各兩層。（2）組裝好反應(yīng)釜，通入天然氣至釜內(nèi)壓力為4 MPa，將其放入冷卻槽中，恒溫水浴先調(diào)為0.5 ℃，維持1 h，后調(diào)為-2.0 ℃。反應(yīng)10 h后，通過電腦端觀察到釜內(nèi)壓力不再變化時(shí)，取出反應(yīng)釜進(jìn)行保溫處理，快速移動(dòng)至力學(xué)性質(zhì)測試裝置萬能試驗(yàn)機(jī)處。（3）開啟萬能試驗(yàn)機(jī)，在計(jì)算機(jī)測量界面選定壓縮狀態(tài)，設(shè)置壓頭加載速度為100 mm/min，設(shè)定參數(shù)過程中快速開啟反應(yīng)釜，取出生成的水合物塊，這個(gè)過程不超過3 min。水合物塊放置于萬能試驗(yàn)機(jī)水平基座，驅(qū)動(dòng)壓頭施加豎向載荷，如圖3 所示，對(duì)水合物塊進(jìn)行破壞，水合物塊完全破裂分離后實(shí)驗(yàn)結(jié)束，力學(xué)測試過程在1 min之內(nèi)完成。（4）計(jì)算機(jī)端打印實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線圖。

圖3 壓頭加載Fig.3 Indenter loading

表2 水合物生成實(shí)驗(yàn)工況Table 2 Hydrate generation experimental conditions

1.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

通過微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測得豎向載荷隨壓頭位移的變化情況，根據(jù)壓頭與樣品的接觸面積，通過式(1)可以計(jì)算得到加載過程中的壓力數(shù)據(jù)。

式中，p為豎向壓力，MPa；F為豎向載荷，N；S為受力面積，mm2。

在反應(yīng)釜中生成水合物具有隨機(jī)性，水合物塊的宏觀形態(tài)各不相同，同一塊水合物的不同位置處也有一定差別，如圖4 所示。

圖4 工況1中生成的水合物Fig.4 Hydrate generated in case 1

右邊標(biāo)注處的水合物較為松散，顏色透明度高，可以清晰看到分解產(chǎn)生的氣泡及液體，左邊標(biāo)注處的水合物較為密實(shí)，白度更高，無法看清內(nèi)部結(jié)構(gòu)。普遍規(guī)律是下層水合物的孔隙度比上層小，壓頭加載在水合物塊中間位置，先破壞表層松散水合物，再破壞下層密實(shí)水合物。選取多塊中間位置處厚度相同的水合物塊進(jìn)行力學(xué)測試實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然氣水合物力學(xué)性質(zhì)

對(duì)于工況1 中生成的水合物，力學(xué)測試實(shí)驗(yàn)得到的豎向載荷和壓力隨加載位移的變化情況如圖5所示。從圖5中可以看出，在水合物被破壞過程中，壓力曲線呈波浪形，有多個(gè)峰值出現(xiàn)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析，在壓力曲線的第一個(gè)峰值時(shí)，塊狀水合物就發(fā)生破裂，短期內(nèi)壓力開始下降，壓力再次上升是由于壓頭觸碰到破裂的水合物塊，壓縮了壓頭與水平底座空間內(nèi)的少量水合物，這些水合物壓縮到一定程度時(shí)也會(huì)發(fā)生破裂，壓頭最后到達(dá)水平基座。所以取曲線的第一個(gè)峰值作為破壞壓力值，破壞工況1中生成的天然氣水合物所需壓力為0.48 MPa。

圖5 工況1中豎向載荷和壓力隨加載位移的變化情況Fig.5 Variation of vertical load and pressure with loading displacement in case 1

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水合物力學(xué)性質(zhì)的影響

根據(jù)圖6 中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，工況2 中生成的水合物密實(shí)度更高，整體白度高，能觀察到孔隙的區(qū)域也較少。與工況1 相比，工況2 的水合物反應(yīng)時(shí)間更長，對(duì)兩個(gè)工況力學(xué)測試實(shí)驗(yàn)中的豎向壓力變化情況進(jìn)行對(duì)比，如圖7所示，從兩個(gè)工況生成的水合物中分別選取厚度相同的水合物塊，其中水合物塊1和水合物塊2厚度相同，水合物塊3和水合物塊4厚度相同，后者的厚度大于前者，選取實(shí)驗(yàn)開始到壓力曲線出現(xiàn)第一個(gè)峰值時(shí)的數(shù)據(jù)。讀取曲線數(shù)據(jù)，破壞水合物塊1、2、3和4所需要的豎向壓力分別為0.48 MPa、0.54 MPa、1.53 MPa 和1.64 MPa，發(fā)現(xiàn)在厚度相同時(shí)，破壞工況2 中生成的水合物所需豎向壓力大于工況1 中的數(shù)據(jù)，說明延長水合物生成時(shí)間可提高其抗破壞強(qiáng)度。這是由于水合物在生成階段之后是硬化階段，該階段內(nèi)水合物發(fā)生退火[13]，隨反應(yīng)時(shí)間增加，水合物塊的孔隙度減小、層內(nèi)含液量降低，水合物含量增加，由最初的多孔沉積發(fā)展到相對(duì)無孔沉積。

圖6 工況2中生成的水合物Fig.6 Hydrate generated in case 2

圖7 工況1與工況2中水合物破壞時(shí)的豎向壓力對(duì)比Fig.7 Comparison of vertical pressure during hydrate destruction in case 1 and case 2

2.3 粉砂對(duì)水合物力學(xué)性質(zhì)的影響

工況3、4 和5 中生成的水合物形態(tài)相同，這里以工況3 為例說明含粉砂水合物形態(tài)，如圖8(a)所示，發(fā)現(xiàn)砂粒在水合物局部呈片狀集中分布。實(shí)驗(yàn)步驟中砂粒是分層鋪放，而生成的水合物中沒有粉砂集中層。這是因?yàn)?，為消除生成的水合物塊中含有冰粉的可能性，恒溫水浴初始溫度為0.5 ℃且維持1 h，冰粉會(huì)不斷融化成水，流向四周，粉砂層由于重力發(fā)生不同程度沉降，這個(gè)過程中水合物固體也會(huì)生成，將粉砂嵌在其中。含粉砂水合物的組成顆粒粒徑較大，孔隙直徑也較大，邊緣處可以直接觀察到水合物顆粒，如圖8(b)所示，這與相同反應(yīng)時(shí)間得到的純水合物形態(tài)不同。

圖8 工況3中生成的水合物Fig.8 Hydrate generated in case 3

對(duì)工況1、3、4和5多次實(shí)驗(yàn)得到的豎向壓力結(jié)果計(jì)算平均值，得到破壞相同厚度水合物塊所需要的壓力值分別為0.48 MPa、0.86 MPa、2.09 MPa 和2.21 MPa，誤差較小，均不超過10%，如圖9 所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)破壞含粉砂水合物需要更大的豎向壓力，以下兩個(gè)原因可以解釋這個(gè)現(xiàn)象。一是由于粉砂的強(qiáng)度比水合物大，壓頭在加載過程中會(huì)碰到分散的砂粒，砂?？蛊茐膹?qiáng)度大于生成的水合物，所以壓力值較大。二是含粉砂塊狀水合物的生成與水合物在多孔介質(zhì)中生成有相似之處，水合物的填充效應(yīng)和膠結(jié)效應(yīng)作用于砂粒，相比于不含粉砂水合物，含粉砂水合物的密實(shí)度和強(qiáng)度更大[14]。對(duì)比含粉砂粒徑不同的工況3、4 和5，發(fā)現(xiàn)隨粉砂粒徑增大，水合物塊抗破壞強(qiáng)度增加，破壞時(shí)所需要的豎向壓力也越大。這可能是由于相比小粒徑砂粒，大粒徑砂粒與水合物之間的接觸面積更大，所以粘結(jié)作用更強(qiáng)，二者結(jié)合得更加緊密。

圖9 工況1、3、4和5中水合物破壞時(shí)的豎向壓力對(duì)比Fig.9 Vertical pressure comparison of hydrate destruction in case 1,3,4 and 5

3 結(jié)論

本文將水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置（高壓反應(yīng)釜）和力學(xué)測試實(shí)驗(yàn)裝置（微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)）相結(jié)合，測得了在是否添加粉砂、不同反應(yīng)時(shí)間和不同粉砂粒徑工況下破壞天然氣水合物所需的豎向壓力，研究了上述變量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響規(guī)律，基于水合物相關(guān)理論分析了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，得到如下結(jié)論。

（1）實(shí)驗(yàn)壓力為4 MPa，恒溫水浴溫度先設(shè)置為0.5 ℃維持1 h，后調(diào)為-2.0 ℃維持9 h 后，測得破壞天然氣水合物所需豎向壓力為0.48 MPa，由于水合物的退火現(xiàn)象，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，破壞水合物時(shí)所需豎向壓力也會(huì)變大。

（2）相比于不含粉砂水合物，破壞含粉砂水合物需要更大的豎向壓力。這是因?yàn)榉凵暗目蛊茐膹?qiáng)度比水合物大，粉砂作為塊狀水合物一部分時(shí)會(huì)增加整體強(qiáng)度，而且水合物的填充效應(yīng)和膠結(jié)效應(yīng)使含粉砂水合物的密實(shí)度和強(qiáng)度提高。

（3）實(shí)驗(yàn)裝置測得，破壞含粉砂水合物所需的豎向壓力為0.86～2.21 MPa，具體值取決于粉砂粒徑大小。粒徑越大，粉砂與水合物粘結(jié)得越緊密，破壞時(shí)所需豎向壓力也越大。