介觀統(tǒng)計熱力學(xué)理論與實驗*

全海濤 董輝 孫昌璞1)?

1)(北京大學(xué)物理學(xué)院,北京 100871)

2)(中國工程物理研究院研究生院,北京 100193)

1 引言

眾所周知,傳統(tǒng)熱力學(xué)和統(tǒng)計物理是關(guān)于宏觀系統(tǒng)(通常包含 1023個以上粒子)的理論.然而,當(dāng)系統(tǒng)有限、偏離熱力學(xué)極限時,傳統(tǒng)的熱力學(xué)和統(tǒng)計物理理論是否依然成立? 量子效應(yīng)是否影響系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)? 或者統(tǒng)計物理和熱力學(xué)理論需要做哪些修改或補(bǔ)充? 學(xué)界對這些基本問題并沒有進(jìn)行充分的研究,對許多困惑也沒有形成共識.在過去的近20年里,隨著介觀物理、納米技術(shù)和量子信息領(lǐng)域的不斷發(fā)展,統(tǒng)計熱力學(xué)的研究經(jīng)常面臨只包含少數(shù)粒子,甚至只有幾個粒子的體系的挑戰(zhàn).在這種遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離熱力學(xué)極限的系統(tǒng),原本適用于宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)和統(tǒng)計物理理論是否依然成立,這已經(jīng)成為亟待解決的基礎(chǔ)科學(xué)問題,并且在許多實際應(yīng)用中具有迫切的需求(如核電池的循環(huán)和人工光合作用等領(lǐng)域).當(dāng)考慮到極低溫情況時,量子效應(yīng)也不能被忽略.因此,對于介觀的小系統(tǒng),比如Szilard 單分子熱機(jī),人們必須重新審視熱力學(xué)和統(tǒng)計物理理論.特別對于不能忽略量子效應(yīng)的小系統(tǒng),統(tǒng)計熱力學(xué)研究已經(jīng)成為近20年來的研究熱點之一.在過去的近20年里,我們在介觀小系統(tǒng)的統(tǒng)計熱力學(xué)及其應(yīng)用方面開展了一系列的研究,這些研究在國際學(xué)術(shù)界引起了較大的反響,實質(zhì)性地推動了這一新興領(lǐng)域的發(fā)展.本文將對該領(lǐng)域的發(fā)展,以及我們相關(guān)的工作和未來展望方面進(jìn)行簡要介紹.

對于小系統(tǒng),我們用粒子數(shù)和過程時間兩個尺度刻畫其介觀特性.一方面,研究對象從宏觀到介觀和微觀,伴隨著所研究的物理系統(tǒng)的粒子數(shù)或尺寸變小,熱漲落和量子漲落變得至關(guān)重要,這導(dǎo)致了如小系統(tǒng)非平衡統(tǒng)計物理或者納米熱力學(xué)等新興學(xué)科方向的產(chǎn)生,特別是小系統(tǒng)中量子相干性和熱庫-系統(tǒng)量子糾纏推動了關(guān)于統(tǒng)計物理基礎(chǔ)理論的前沿研究;另一方面,我們所研究的物理系統(tǒng)的動力學(xué)過程時間尺度變短,體系偏離平衡態(tài),這催生出了有限時間熱力學(xué)等研究方向.其中,動力學(xué)控制對熱力學(xué)過程影響也已成為近些年的熱點研究方向.圖1 總結(jié)了統(tǒng)計熱力學(xué)向介觀小系統(tǒng)發(fā)展的這一新趨勢和前沿方向.

圖1 統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)展“新相圖”Fig.1.New diagram for the development of statistical thermodynamics.

本綜述是在筆者及合作者們多年在介觀統(tǒng)計熱力學(xué)領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)上的總結(jié),同時也反映了國際上熱力學(xué)發(fā)展的趨勢: 在空間尺度上從宏觀尺度走向介觀微觀量子的尺度;在時間尺度上從平衡態(tài)走向有限時間的非平衡過程.需要指出的是,受自身學(xué)識的局限和偏好的影響,本文并未試圖、也不可能對整個領(lǐng)域進(jìn)行全面的、或者包羅萬象的介紹,只選擇了筆者比較熟悉的方面進(jìn)行闡述.希望能為相關(guān)研究者提供一些有價值的參考和借鑒.

2 量子熱機(jī)與Maxwell 妖

近20年來,受到量子信息發(fā)展的帶動以及實驗技術(shù)進(jìn)步的影響,量子力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的一些基本問題重新受到物理學(xué)家的關(guān)注.量子熱機(jī)(見圖2)為研究這些問題提供了一個很好的平臺.顧名思義,量子熱機(jī)[1–3]是以“量子物質(zhì)”為工作物質(zhì)并且把吸熱轉(zhuǎn)化為對外做功的機(jī)器.由于工作物質(zhì)的量子屬性,量子熱機(jī)具有很多不同于經(jīng)典熱機(jī)的非凡特質(zhì).量子熱機(jī)工作物質(zhì)的量子性成為一個備受關(guān)注的新研究熱點[4].人們試圖通過實驗發(fā)現(xiàn)一些有別于傳統(tǒng)熱力學(xué)理論的新現(xiàn)象和新效應(yīng).在理論研究方面,一些超越人們傳統(tǒng)觀念的新奇結(jié)論陸續(xù)被發(fā)現(xiàn).比如,在一定條件下,量子熱機(jī)在每個循環(huán)過程中的對外做功量可以超過對應(yīng)的經(jīng)典熱機(jī)[5,6],而且量子熱機(jī)的效率似乎可以超越經(jīng)典熱機(jī)的效率上限——經(jīng)典Carnot 熱機(jī)的效率[7].量子熱機(jī)不僅有助于研究量子力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系,還有助于理解量子測量和量子退相干問題.此外,它還能很好地體現(xiàn)量子和經(jīng)典熱力學(xué)系統(tǒng)的差異,幫助我們理解熱力學(xué)過程中的量子-經(jīng)典過渡的問題[8].

圖2 一個基于離散能級系統(tǒng)的量子熱力學(xué)循環(huán)Fig.2.A quantum thermodynamic cycle based on a discrete system.

然而,在2007年之前,關(guān)于單量子系統(tǒng)的熱力學(xué)研究比較缺乏,有關(guān)量子熱力學(xué)過程和量子熱力學(xué)循環(huán)的概念較為混亂.考慮到這一狀況,2007年,筆者及合作者[9]系統(tǒng)地研究了量子系統(tǒng)的熱力學(xué)過程和熱力學(xué)循環(huán),澄清了包括量子等溫過程,量子等容過程,量子Carnot 循環(huán),以及量子Otto循環(huán)等量子熱力學(xué)的基本概念.這方面的相關(guān)工作在量子熱力學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)生了較大的國際影響.下文將簡述筆者團(tuán)隊在這一領(lǐng)域的研究成果,其中主要包括將做功、傳熱、等溫過程、Carnot 熱機(jī)、Otto 熱機(jī)等概念推廣到小量子系統(tǒng).

2.1 量子熱機(jī)研究

平衡態(tài)統(tǒng)計熱力學(xué)建立于經(jīng)典力學(xué)基礎(chǔ)之上.然而,微觀粒子遵循更基本的量子力學(xué)規(guī)律,而經(jīng)典力學(xué)只是量子力學(xué)的經(jīng)典近似.因此,如何將統(tǒng)計熱力學(xué)理論推廣到量子系統(tǒng),尤其是只有少數(shù)自由度的小量子系統(tǒng),是一個值得研究的問題.比如,如何把“做功”和“傳熱”等經(jīng)典熱力學(xué)概念推廣到單量子系統(tǒng),如何在單量子系統(tǒng)中表述熱力學(xué)第一定律,另外還有一些與此關(guān)聯(lián)的問題,如何描述有限時間內(nèi)的熱力學(xué)過程(即非準(zhǔn)靜態(tài)或非平衡態(tài)過程),以及如何刻畫小尺度(非熱力學(xué)極限)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì).這些都是長期以來一直被忽視,但又十分重要的問題.由此已經(jīng)催生出一個專門的領(lǐng)域,被稱為量子熱力學(xué)[10].下面我們就以具有離散能級的單量子系統(tǒng)為例,將經(jīng)典熱力學(xué)的一些概念做量子推廣,并介紹一些量子熱力學(xué)的基本概念,以及我們在本領(lǐng)域的一些工作.首先介紹如何在單量子系統(tǒng)表述“做功”和“傳熱”.

考慮一個任意多能級單量子系統(tǒng)(見圖3).為了簡單起見,考慮的系統(tǒng)只包含離散能級結(jié)構(gòu),并且只含有有限個本征能級.當(dāng)然,也可以更一般地考慮具有無窮多個能級的系統(tǒng).

圖3 作為量子熱機(jī)工作物質(zhì)的多能級量子系統(tǒng),這里展示一個量子絕熱過程Fig.3.A quantum system with discrete energy levels as the working substance,here a quantum adiabatic process is illustrated.

該單量子系統(tǒng)的哈密爾頓量可以寫成:

式中 |n〉是系統(tǒng)的第n個本征態(tài),En是其第n個本征能量.對于這個系統(tǒng),如果已知其在各個能級上的布居數(shù)Pn,那么其內(nèi)能U可以表示為

為了將一些基本的熱力學(xué)過程推廣到單量子系統(tǒng),也就是定義單量子系統(tǒng)的等溫過程和等容過程,需要先找到傳熱 δQ和做功 δW在單量子系統(tǒng)的表述.從方程(2)可以得到:

在經(jīng)典熱力學(xué)中,熱力學(xué)第一定律被表述為

其中 δQ=TdS,[11];T和S分別是溫度和熵;yi是廣義坐標(biāo),Yi是與yi共軛的廣義力.考慮到von Neumann 熵S和各個本征能級En上的布居數(shù)Pn的關(guān)系(kB是Boltzmann 常數(shù)):

可以定義單量子系統(tǒng)的熱傳遞和做功[12–14]如下:

方程(6)意味著“做功”相應(yīng)于本征能級En的改變.這一點與另一個常識性的結(jié)論一致,即做功必然伴隨著系統(tǒng)的廣義坐標(biāo)的改變.而在單量子系統(tǒng)中,廣義坐標(biāo)的改變又導(dǎo)致了系統(tǒng)本征能量的改變.因此,通過方程(6)和(7)關(guān)于做功和熱傳遞在單量子系統(tǒng)的表述,熱力學(xué)第一定律在單量子系統(tǒng)的表述 dU=δQ+δW就可以從方程(4)得到.需要強(qiáng)調(diào)的是,基于方程(6)和方程(7)關(guān)于做功和傳熱的定義,可以建立一套自洽的統(tǒng)計熱力學(xué)理論.在這個理論體系里面,壓強(qiáng)p和體積V不再是基本的,也不再是必需的參數(shù).而{En}和{Pn}才是建立統(tǒng)計熱力學(xué)理論所必需的元素.可以在某些無法定義壓強(qiáng)和體積的系統(tǒng),比如一個諧振子或者一個二能級系統(tǒng)利用方程(6)和方程(7)建立自洽的統(tǒng)計熱力學(xué)理論.當(dāng)然,對于可以明確定義壓強(qiáng)和體積的系統(tǒng),比如活塞中的氣體,方程(6)和方程(7)給出的做功和傳熱的定義與δQ=TdS,δW=-pdV一致.由此可見方程(6)和方程(7)是更一般的、比 δQ=TdS,δW=-pdV適用范圍更廣的關(guān)于做功和傳熱的定義.此外,還需要強(qiáng)調(diào),經(jīng)典系統(tǒng)的熱傳遞表達(dá)式δQ=TdS,僅僅適用于準(zhǔn)靜態(tài)過程.與之一致的是,量子系統(tǒng)的做功和傳熱的方程(6)和方程(7)也只適用于準(zhǔn)靜態(tài)過程.在2007年之前的文獻(xiàn)[7,15] 中,關(guān)于量子熱機(jī)(比如量子Carnot 熱機(jī)和量子Otto 熱機(jī))的定義并不一致,有的甚至互相矛盾.因此量子Carnot 熱機(jī)和量子Otto 熱機(jī)的性質(zhì)難以清晰闡明.這種情況促使我們?yōu)楦鞣N量子熱機(jī)循環(huán)提出普適的定義.任何一個量子熱機(jī)的循環(huán)都是由若干基本的量子熱力學(xué)過程組成的.有了單量子系統(tǒng)做功和傳熱的定義,就可以研究單量子系統(tǒng)的熱機(jī)循環(huán).下文將描述(由這些量子熱力學(xué)過程構(gòu)成的)平衡態(tài)熱力學(xué)循環(huán)的性質(zhì),同時將量子熱機(jī)的性質(zhì)與經(jīng)典熱機(jī)的性質(zhì)進(jìn)行比較.

經(jīng)典Carnot 熱機(jī)是一種非常典型的熱機(jī),其每個循環(huán)的4 個沖程的熱力學(xué)性質(zhì)都非常清晰,而且它代表了一類普適的可逆熱機(jī)的物理機(jī)制.目前,關(guān)于量子熱機(jī)的研究大多集中在對經(jīng)典Carnot熱機(jī)的量子力學(xué)推廣方面,也就是對量子Carnot熱機(jī)有關(guān)方面的研究.

量子Carnot 熱機(jī)(一個基于二能級系統(tǒng)的量子Carnot 熱機(jī)循環(huán)的示意圖見圖4),如同與其對應(yīng)的經(jīng)典Carnot 熱機(jī)一樣,由兩個(量子)等溫過程 A→B 及 C→D 和兩個(量子)絕熱過程B→C及 D→A 構(gòu)成.在等溫膨脹過程 A→B 中,工作物質(zhì),即被束縛在勢阱中的一個粒子始終與一個溫度為Th的熱源相接觸.工作物質(zhì)的能級改變的速度比系統(tǒng)的弛豫速度慢得多,以至于這個粒子一直與熱庫保持在熱平衡狀態(tài).

圖4 一個基于二能級量子系統(tǒng)的量子Carnot 熱機(jī)循環(huán),Th和 Tl分別代表高溫和低溫?zé)釒斓臏囟??和Pe代表二能級系統(tǒng)的能級差和激發(fā)態(tài)上的布居數(shù),P和V 代表經(jīng)典理想氣體的壓強(qiáng)和體積Fig.4.A quantum Carnot cycle based on a two-level system,Th and Tl denote the temperatures of two reservoirs,? and Pe denote the level spacing and the probability in the excited state,P and V denote the pressure and the volume of the ideal gas.

要使量子熱機(jī)對外做正功,熱機(jī)的兩個熱庫必須滿足條件Th>Tl.這個對量子Carnot 熱機(jī)的限制也就是所謂的量子Carnot 熱機(jī)的“正功條件”,和經(jīng)典Carnot 熱機(jī)的“正功條件”是一樣的.此外,為了說明定義的量子Carnot 熱機(jī)是經(jīng)典Carnot熱機(jī)的量子力學(xué)對應(yīng),在圖4(c),(d)中給出了量子和經(jīng)典Carnot 熱機(jī)循環(huán)的溫度-熵循環(huán)(T-S)圖.從圖中可以看到,經(jīng)典和量子的Carnot 循環(huán)的T-S圖具有完全相同的形式.基于上述理由,可推斷本文給出的量子Carnot 熱機(jī)循環(huán)是經(jīng)典Carnot 熱機(jī)循環(huán)的量子力學(xué)對應(yīng).

量子Otto 熱機(jī)循環(huán)是另一類很重要的量子熱機(jī)循環(huán),其也引起了很多關(guān)注.與Carnot 循環(huán)類似,經(jīng)典Otto 循環(huán)的量子力學(xué)對應(yīng)也有很多研究[9].實際上,汽車的內(nèi)燃機(jī)所進(jìn)行的循環(huán)就是經(jīng)典Otto 循環(huán)(而非經(jīng)典Carnot 循環(huán)).Otto 循環(huán)由兩個經(jīng)典的等容過程和兩個經(jīng)典的絕熱過程構(gòu)成.量子Otto 循環(huán)由兩個量子等容過程和兩個量子絕熱過程組成.需要指出的是,文獻(xiàn)[1] 中提到的第1 個量子熱機(jī)模型事實上是一個量子Otto熱機(jī)模型.因為它的熱機(jī)效率和正功條件分別是1-?1/?0和Th>(?0/?1)Tl,其中?1及?0分別是工作物質(zhì)的兩個能級差,Th和Tl分別是兩個熱庫的溫度.

從研究結(jié)果可以看出,盡管量子屬性會帶來一些有別于經(jīng)典的特征,但是基于單量子系統(tǒng)的量子熱機(jī)的性能并沒有超越經(jīng)典熱機(jī).而在量子信息領(lǐng)域,量子信息處理相比于經(jīng)典信息處理具有顯著的優(yōu)勢,兩者形成了鮮明的對比.

2.2 Maxwell 妖與信息“制冷機(jī)”

1860年左右,Clausius 和Kelvin 獨立提出了熱力學(xué)第二定律.之后不少物理學(xué)家曾一度對其普適性持有懷疑態(tài)度.一些研究者提出各種“反例”,試圖說明熱力學(xué)第二定律可能違反概率性.其中一個重要的例子是物理學(xué)家Maxwell 在1871年提出來的一個思想實驗.后來這個思想實驗中的假想智慧生命被開爾文命名為Maxwell 妖,并且引起了很多物理學(xué)家的興趣.多位物理學(xué)家前赴后繼投入大量精力去研究這個思想實驗,以及其與熱力學(xué)第二定律可能矛盾的方面[16].對Maxwell 妖的研究持續(xù)了一百多年.直到1982年,這個困擾物理學(xué)界一個多世紀(jì)的難題才最終被物理學(xué)家Bennett利用Landauer 原理(Landauer 在研究計算能耗時提出的)解決.下文將簡述這段熱力學(xué)發(fā)展史上著名的思想實驗,并介紹我們在這個領(lǐng)域的一些工作.

Maxwell 妖是一種能夠區(qū)分單個氣體分子速度的假想物(見圖5(i)),它能夠讓一個容器內(nèi)運動快(“熱”)的分子和運動慢(“冷”)的分子分別占據(jù)不同的區(qū)域,從而使容器中不同區(qū)域的溫度不同[16].這個結(jié)論似乎與熱力學(xué)第二定律相違背: 當(dāng)把高溫和低溫分子集合當(dāng)成兩個熱源,在它們之間放置的熱機(jī),能夠利用溫差對外做功.整體來看,Maxwell妖的引進(jìn),使得“從單一熱源吸熱完全轉(zhuǎn)化為對外做功”成為可能,從而出現(xiàn)了違反熱力學(xué)第二定律的第二類永動機(jī).這就是“Maxwell 妖佯謬”.在相當(dāng)長的時間內(nèi),物理學(xué)家們沒有能夠?qū)Α癕axwell 妖佯謬”給出一個很滿意的解釋.這個問題的一個重要的進(jìn)展是1929年物理學(xué)家Szilard[17]引入的單分子熱機(jī)模型(見圖5(ii)).在這個簡化了 的Maxwell妖熱機(jī)模型中,Szilard 首次將信息的概念引入到熱力學(xué)循環(huán)中.他直觀地認(rèn)為,Maxwell 妖測量分子處于左邊還是右邊是一個獲取信息的過程,可能會消耗能量,從而導(dǎo)致整體的熵增大.如果把這個消耗包含到熱力學(xué)循環(huán)中來,就不違反熱力學(xué)第二定律,Maxwell 妖佯謬也就迎刃而解.

圖5 Maxwell 妖和Szilard 單分子熱機(jī)模型Fig.5.Maxwell’s demon and Szilard single-molecule heat engine model.

可是Szilard[17]的解釋并沒有被最終接受,在隨后的幾十年內(nèi),對這個問題的爭論一直沒有停止.直到1961年,有關(guān)Maxwell 妖佯謬的研究有了一個革命性的突破.在研究計算過程的熱力學(xué)本質(zhì)時,物理學(xué)家 Landauer[18]發(fā)現(xiàn)了一個著名定理:每擦除1 bit 的信息將會導(dǎo)致kBTln2—10-21J 熱量的耗散.這就是本文所述的Landauer 原理,其將信息理論和物理學(xué)的基本問題聯(lián)系在一起.這個原理提出后不久,Landauer 的同事Bennett[19]意識到信息擦除與Maxwell 妖佯謬問題有極其密切的關(guān)系,并在1982年利用Landauer 原理從原理上解決了Maxwell 妖佯謬[16].Landauer 原理的實驗驗證由Bérut 等[20]于2012年完成.過去15年左右,產(chǎn)生了一個與Maxwell 妖相關(guān)的前沿研究領(lǐng)域——信息熱力學(xué)[21],其是Maxwell 妖相關(guān)研究與隨機(jī)熱力學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物.

2006年,筆者和合作者研究了如何利用超導(dǎo)量子比特實現(xiàn)包含Maxwell 妖的熱力學(xué)循環(huán)[22,9,23],研究動機(jī)是如果在量子領(lǐng)域存在Maxwell 妖,是否會從本質(zhì)上改善量子熱機(jī)的效率? 研究中量子測量被處理成一個產(chǎn)生系統(tǒng)和測量儀器之間的理想量子糾纏的相互作用動力學(xué)過程,避免了使用在基本觀念上備受爭議的波包塌縮假設(shè).因此,從根本上改進(jìn)了原來的包含Maxwell 妖的量子熱機(jī)模型,讓一個充當(dāng)熱機(jī)介質(zhì)的二能級系統(tǒng) S 首先與溫度為TS的熱庫接觸,而另一個充當(dāng)Maxwell 妖的二能級系統(tǒng) D 被置于溫度為TD的熱庫當(dāng)中.開始時二者均處于熱平衡態(tài),然后脫離熱庫.用 D 測量S所處的態(tài),并根據(jù)測量結(jié)果對 S 進(jìn)行反饋控制(采用可控的CNOT 門),如果 S 處在激發(fā)態(tài)上,D就將其翻轉(zhuǎn)到基態(tài)上;如果 S 處在基態(tài)上,D 就讓其保持不變.最后讓它們分別與各自的熱庫充分接觸,在達(dá)到熱平衡態(tài)后,完成一個熱力學(xué)循環(huán).計算表明,這樣熱機(jī)的效率形式上為η=1-??D/?S,其中?D和?S是兩個二能級系統(tǒng)的能級差.?是一個與D 和S 初始分布有關(guān)的物理量.通過分析發(fā)現(xiàn)在特定的條件下,比如TD足夠低時,這個熱機(jī)等價于一般的量子Otto 熱機(jī).詳情見文獻(xiàn)[22].總體而言,包含Maxwell 妖的熱機(jī)沒有違背熱力學(xué)第二定律的現(xiàn)象.另外,我們還提出了基于超導(dǎo)量子電路的Maxwell 妖量子熱機(jī)的物理實現(xiàn)及其量子操控方案.

作為Maxwell 佯謬的一個重要模型,Szilard單粒子熱機(jī)引入信息控制的概念,突顯了信息在有限系統(tǒng)熱力學(xué)中的作用.當(dāng)時熱力學(xué)中的一個重要問題是如何體現(xiàn)Maxwell 妖在參與量子熱機(jī)的熱力學(xué)循環(huán)中的具體作用.我們構(gòu)造了一個全量子的Szilard 單粒子熱力學(xué)循環(huán)[24]: 熱機(jī)主要是由束縛在一維無限深勢阱中的單粒子以及一個可以移動的壁構(gòu)成,Maxwell 妖則是由一個二能級系統(tǒng)構(gòu)成.讓Maxwell 妖處在與熱機(jī)不同的溫度上,實際上我們構(gòu)造了一個在不同溫度之間工作的熱機(jī).在這種有Maxwell 妖輔助的系統(tǒng)中,量子相干性確實有助于提高熱力學(xué)循環(huán)的工作效率.通過證明熱機(jī)的工作效率低于理想的Carnot 熱機(jī),說明Maxwell 妖的存在實際上并不會破壞熱力學(xué)第二定律.基于類似的循環(huán),在全同多粒子體系的Szilard 循環(huán)中也得出了同樣的結(jié)論[25],并發(fā)現(xiàn)全同統(tǒng)計性質(zhì)對循環(huán)效率的影響.

1982年Bennett[19]的開創(chuàng)性工作雖然說明Maxwell 妖不會對熱力學(xué)第二定律構(gòu)成威脅,即擦除其存儲單元的信息,保證熱力學(xué)第二定律不會被違反,但是他的假想實驗似乎仍然沒有完全擺脫“智慧精靈”這個假設(shè).有“智慧精靈”參與的(非自動化的)信息熱機(jī)模型不可能在實驗室實現(xiàn),因為世界上不存在這樣的“智慧精靈”.那么,是否有可能設(shè)計一個完全自動化的Maxwell 熱機(jī)或Maxwell 制冷機(jī)? 即沒有任何“智慧精靈”的參與,這個機(jī)器能夠?qū)崿F(xiàn)Maxwell 最初的設(shè)想,并且得到和Landauer 原理預(yù)言相一致的結(jié)果.如果能夠構(gòu)造出一個自動化的信息熱機(jī)模型,將有希望在實驗室中真正制造出一個信息熱機(jī)或信息擦除器,從而實現(xiàn)Maxwell 最初的設(shè)想.這個裝置不僅可以幫助理解信息、熵、熱、功這些物理學(xué)基本概念,還具有很重要的應(yīng)用前景.2013年Mandal 等[26]考慮了一個自動化的信息制冷機(jī)模型.與信息熱機(jī)類似,這個自動化的模型通過消費輸入的存儲單元利用熱漲落將熱量從低溫?zé)釒燧斔偷礁邷責(zé)釒?或者相反通過消費高溫?zé)釒斓臒崃?實現(xiàn)對存儲單元上信息的(部分)擦除.這個模型真正體現(xiàn)了Maxwell在1871年提出的思想實驗的內(nèi)涵.有關(guān)這個模型的更詳細(xì)的情況請參閱文獻(xiàn)[26].

3 隨機(jī)熱力學(xué)與漲落定理

當(dāng)系統(tǒng)偏離熱力學(xué)極限時,小系統(tǒng)的熱力學(xué)量的平均值不足以描述系統(tǒng)的全部行為,此時漲落變得至關(guān)重要.事實上,熱力學(xué)量的漲落蘊含了豐富的非平衡過程的信息,對熱力學(xué)量漲落的研究深化了對熱力學(xué)第二定律的理解.1961年Feynman 提出一個思想實驗,即Feynman 棘輪的裝置(見圖6).如果只考慮熱力學(xué)量的平均行為,而不考慮漲落,就無法理解Feynman 棘輪的工作原理.考察這一系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化時,傳統(tǒng)功和熱的定義已然失效.1997年,Sekimoto[27]在研究Feynman 棘輪系統(tǒng)時首次將功和熱定義在了單條隨機(jī)軌道之上(幾乎在同時,Jarzynski[28]獨立引入了軌道功的概念,與Sekimoto 引入的軌道功定義一致),直接催生了隨機(jī)熱力學(xué)這個領(lǐng)域.

圖6 Feynman 棘輪,TA和TB代表兩個熱庫的溫度,有關(guān)Feynman 棘輪的介紹可參考文獻(xiàn)[27]Fig.6.Feynman’s ratchet.TA and TB denote the temperatures of two reservoirs.For an introduction to Feynman’s ratchet please refer to Ref.[27].

隨機(jī)熱力學(xué)在隨機(jī)軌道意義上定義熱力學(xué)量并重新表述熱力學(xué)第一定律和第二定律.下面我們用一個具體的例子闡釋隨機(jī)熱力學(xué)的主要定義和內(nèi)容.考慮這樣一個過程,系統(tǒng)與溫度為T的熱庫接觸,系統(tǒng)受一個隨時間改變的外部參量λ(t)控制,比如活塞系統(tǒng)的長度、諧振子系統(tǒng)的頻率等等.λ(t)改變的同時便是外部對系統(tǒng)做功,所以λ(t)也被稱為功參量[29].初始時刻t=0 時系統(tǒng)處于一個態(tài),t=τ為終止時刻,系統(tǒng)處于另一狀態(tài),只要λ(t)改變得不是無窮緩慢(即準(zhǔn)靜態(tài)過程),那么過程中每一時刻(包括末態(tài))都是非平衡態(tài),整個過程便是非平衡過程.以一維膠體粒子系統(tǒng)為例,粒子滿足朗之萬方程:

(8)式是描述布朗粒子在相空間(x,v)的隨機(jī)軌道隨時間t的演化方程,其中x為位置,v為速度.(8)式中m為粒子的質(zhì)量,γ為Stokes 黏滯系數(shù),β=kBT-1為溫度倒數(shù),F(x,t)代 表勢場力F(x,t)=-?U(x,λ(t))/?x,其中U(x,λ(t))代表勢場.(8)式中速度方程的最后一項代表隨機(jī)力,其中ξ(t)是歸一化的白噪聲,滿足〈ξ(t)〉=0,〈ξ(t)ξ(t′)〉=δ (t-t′),其中尖括號代表平均的含義.

系統(tǒng)的哈密頓量為

其中z=(x,v)為相空間坐標(biāo).

不同于傳統(tǒng)熱力學(xué),微觀系統(tǒng)中的做功和傳熱需要重新定義,它們都是隨機(jī)軌道 [z(t)] 的泛函.1997年,軌道功W和軌道熱Q的定義由物理學(xué)家Jarzynski[28,30]和Sekimoto[27,31]分別獨立給出(這里指外界對系統(tǒng)所做的功W和系統(tǒng)從外界吸的熱Q):

由朗之萬方程(8)可知,軌道熱是阻尼力和隨機(jī)力的貢獻(xiàn),正好可以表示成系統(tǒng)哈密頓量因為相空間坐標(biāo)的改變而產(chǎn)生變化;那么剩余部分,即系統(tǒng)哈密頓量因為功參量λ(t)的改變而產(chǎn)生變化,便被定義為功.這樣的定義保證了熱力學(xué)第一定律,即能量守恒:

有了功、熱和熵產(chǎn)生的定義,熱力學(xué)第二定律也可以被重新表述.在小系統(tǒng)中,由于有漲落的存在,熱力學(xué)第二定律將只會在統(tǒng)計平均的意義上成立[29,32]:

其中 ?F為過程前后系統(tǒng)的自由能差.(11)式 和(12)式的具體證明會在下一節(jié)漲落定理中給出.

除了以上軌道功、熱、熵產(chǎn)生的定義之外,隨機(jī)熱力學(xué)中引入的其他熱力學(xué)量還包括更加細(xì)致的 housekeeping 熱、excess 熱[33,34]、環(huán)流[32,35,36]等概念.這些是近些年Esposito 等[37–39]工作的基礎(chǔ).

3.1 經(jīng)典漲落定理

對于小系統(tǒng)的非平衡過程,物理學(xué)家從1993年開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了很多對于任意原理平衡過程都嚴(yán)格成立的恒等式,統(tǒng)稱為漲落定理.而熱力學(xué)第二定律作為推論從漲落定理導(dǎo)出.漲落定理有很多,其中最著名的結(jié)果便是 Jarzynski 恒等式,由Jarzynski[28,30]于 1997年提出:

Jarzynski 恒等式成立的條件是初態(tài)為熱平衡態(tài).對 Jarzynski 恒等式利用一次Jensen 不等式〈ex〉 ≥e〈x〉,便很容易得到(12)式,即熱力學(xué)第二定律.另外可以看到在小系統(tǒng)熱力學(xué)第二定律會有一定的概率被“違反”.其概率由公式P[W

理論上,Jarzynski 恒等式可以經(jīng)由多種途徑推導(dǎo)出來[30].另外,它的正確性和普適性(任意系統(tǒng)、任意溫度、任意速度)通過了很多數(shù)值模擬研究的檢驗和實驗驗證[30].作為最早被發(fā)現(xiàn)和至今僅有的幾個描述任意遠(yuǎn)離平衡過程的熱力學(xué)恒等式(另外還有Crooks 漲落定理[43]等)之一,它為研究遠(yuǎn)離平衡過程的熱力學(xué)打開了一扇窗.

Jarzynski 恒等式的發(fā)現(xiàn)是熱力學(xué)研究歷史上的一座里程碑.它首次建立了遠(yuǎn)離平衡過程的恒等式.在那之后研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些比Jarzynski恒等式更加細(xì)致的漲落定理,比如Crooks 漲落定理[43]、Hummer-Szabo 漲落定理[44]和微分漲落定理[45,46].這些漲落定理構(gòu)成了一個“家族”.文獻(xiàn)[47]整理了這些漲落定理之間的邏輯關(guān)系,參見圖7.

圖7 漲落定理家族,這些漲落定理并不互相等價,箭頭代表“可以推導(dǎo)出”,詳情見文獻(xiàn)[47]Fig.7.Hierarchy of fluctuation theorems,these fluctuation theorems are not equivalent to each other.The arrows indicate“can lead to”.Details see Ref.[47].

不難看出“微分漲落定理”在整個領(lǐng)域占據(jù)著特別重要的地位.其他漲落定理都可以從這個最基本的漲落定理推導(dǎo)出來.雖然Jarzynski 恒等式等粗粒化的漲落定理早在2002—2005年前后就已經(jīng)在多種實驗系統(tǒng)中(比如單個RNA 分子鏈和水溶液中的膠體粒子)得以驗證,但是“微分漲落定理”的實驗驗證卻一直是一項巨大的挑戰(zhàn),因為測量膠體粒子的瞬時速度對實驗技術(shù)提出了極高的要求.2017年,本文作者之一和美國普渡大學(xué)的李統(tǒng)藏教授研究組[47]合作,借助他們發(fā)展出來的超高時空分辨的光力系統(tǒng)實驗平臺,測量了束縛在空氣中的納米小球在激光驅(qū)動時位置和瞬時速度隨時間的演化.通過獲取大量軌道數(shù)據(jù),第一次在實驗上驗證了這個被稱為漲落定理之母的“微分漲落定理”.這項工作將隨機(jī)熱力學(xué)實驗研究從過阻尼情形拓展到了欠阻尼情形,并且把這個最基本的漲落定理乃至所有其他的有關(guān)非平衡功的漲落定理都建立在了堅實的實驗基礎(chǔ)之上.

值得指出的是,在這些漲落定理中,越粗?；陌l(fā)現(xiàn)得越早,越精粒化的發(fā)現(xiàn)得越晚.考慮到漲落定理是對熱力學(xué)第二定律的不同形式的推廣,不難得到如下結(jié)論: 物理學(xué)家對熱力學(xué)第二定律的認(rèn)識也是循序漸進(jìn),逐步深入的.這一點與物理學(xué)家對原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識過程非常相似.

除了與功有關(guān)的漲落定理,還有一個有關(guān)熱交換的漲落定理[48],它描述的是一個初始時處于溫度βs的系統(tǒng)跟一個處于溫度β的熱庫在接觸過程中熱交換滿足如下的恒等式[48]:

其中Q是系統(tǒng)從熱庫吸熱.利用Jensen 不等式,可以得到

(15)式為Clausius 不等式,只能從相對的高溫?zé)嵩次諢崃?如果把有關(guān)做功和熱交換的漲落定理合并起來考慮,可以得到一個多熱庫時的,關(guān)于功和熱的聯(lián)合分布的漲落定理[49]:

式中βν是第ν個熱庫的溫度;?F是系統(tǒng)的自由能之差.這個多熱庫的漲落定理可以分別回到Jarzynski 恒等式,或者有關(guān)熱交換的漲落定理.因此,可認(rèn)為這個不等式是有關(guān)做功和熱交換的漲落定理的最一般的形式,它將所有關(guān)于非平衡做功和傳熱的漲落定理統(tǒng)一在一個公式里.有關(guān)詳細(xì)內(nèi)容見文獻(xiàn)[49].

以上關(guān)于功和熱的漲落定理都是在細(xì)致平衡條件成立時的結(jié)果.當(dāng)細(xì)致平衡條件不成立時,還有其他一些漲落定理: 比較知名的有Evans-Searles 漲落定理[50,51]和Gallavotti-Cohen 漲落定理[52,53].從這些細(xì)致平衡條件被破壞的漲落定理出發(fā),還可以推導(dǎo)出所謂的熱力學(xué)不確定性關(guān)系[54,55].由于篇幅所限,對這些內(nèi)容不再詳述.

3.2 量子漲落定理

研究人員最初對有關(guān)隨機(jī)熱力學(xué)和漲落定理的研究主要聚焦于經(jīng)典系統(tǒng),此后開始思考將熱力學(xué)的理論框架和漲落定理推廣到量子系統(tǒng).向量子力學(xué)的推廣并不是非常直接的,因為量子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)用Hilbert 空間的矢量表示,而經(jīng)典系統(tǒng)的微觀狀態(tài)用相空間的一個點代表.另外,量子系統(tǒng)里的測量、波函數(shù)塌縮、量子軌道等概念與經(jīng)典系統(tǒng)具有明顯的區(qū)別.經(jīng)典粒子在相空間有很好定義的軌道,從而可以定義軌道功、軌道熱等概念,但由于量子不確定性原理,對量子系統(tǒng)不能很好地定義軌道.這些區(qū)別給量子隨機(jī)熱力學(xué)和量子漲落定理的研究帶來了挑戰(zhàn).下面簡要介紹把隨機(jī)熱力學(xué)和漲落定理向量子系統(tǒng)的推廣.

量子孤立系統(tǒng)是指在驅(qū)動過程中,系統(tǒng)不與外界熱庫發(fā)生相互作用,所以沒有熱交換.在量子孤立系統(tǒng)中,系統(tǒng)的幺正演化算符為

其中T是編時算符.在整個驅(qū)動過程中,外界對系統(tǒng)會做功W.由于是量子孤立系統(tǒng),過程中并沒有與熱庫的熱交換,那么做功值便是演化前后的能量差.標(biāo)準(zhǔn)的量子功的定義是基于兩次能量投影測量(two-projective energy measurement,TPM),2000年由Kurchan[56]和Tasaki[57]分別獨立提出.即在初始時刻時先做一次能量投影測量,譬如系統(tǒng)的態(tài)塌縮到了初態(tài)哈密頓量的第m個能量本征態(tài),然后從這個能量本征態(tài)開始演化,在終止時刻時再進(jìn)行一次能量投影測量,這時系統(tǒng)的態(tài)可能塌縮到了末態(tài)哈密頓量的第n個能量本征態(tài),整個過程稱為一次實驗.在這次實驗中,能量差W便被定義為量子功.當(dāng)然可以重復(fù)很多次實驗,每次得到的功的值都可能不一樣,最后便有一個功分布P(W).整個過程的示意圖見圖8.

圖8 基于兩次投影定義的軌道功.這里顯示了一次實驗的結(jié)果,從第2 個本征態(tài)跳到第4 個瞬時本征態(tài)Fig.8.Trajectory work based on two-point measurement.This figure illustrates a trajectory: from the 2nd to the 4th instantaneous eigenstate.

基于 TPM 的量子功的定義最大的好處是滿足量子 Jarzynski 恒等式[56–58],形式與經(jīng)典情形下的 Jarzynski 恒等式(13)式完全一致,成立條件仍需要初態(tài)為熱平衡態(tài):,其中Z0為初始時刻的配分函數(shù)量子Jarzynski 恒等式的簡單證明如下[56,57]:

2013年兩個研究組[59,60]提出間接驗證量子Jarzynski 恒等式的方案——將功分布的傅里葉變換映射為一個量子開放系統(tǒng)的退相干因子.通過測量這個退相干因子間接獲得功分布的信息.這個方案最終在2014年被實驗驗證[61].量子Jarzynski恒等式的直接實驗驗證由本文作者之一與清華大學(xué)金奇奐教授[62]合作完成.通過發(fā)展一種適用于單離子的聲子投影測量技術(shù),最終實現(xiàn)了對量子力學(xué)系統(tǒng)做功的測量,并成功驗證了量子Jarzynski恒等式.這個工作在非平衡統(tǒng)計物理領(lǐng)域產(chǎn)生了一定的國際影響.

在經(jīng)典力學(xué)和經(jīng)典熱力學(xué)中,功的定義非常清楚,但相應(yīng)的量子力學(xué)的做功一直困擾著物理學(xué)家.2000年,Jarzynski 剛提出他的恒等式不久,法國物理學(xué)家Kurchan[56]和日本物理學(xué)家Tasaki[57]就很快將Jarzynski 恒等式推廣到了量子力學(xué)系統(tǒng).不過,他們?yōu)榱说玫竭@個量子Jarzynski 恒等式,引入了一個非常反直觀的基于兩次投影定義的量子軌道功的概念,而量子投影意味著波包塌縮假設(shè),這在量子力學(xué)中是有爭議的.從2000—2015年,量子軌道功的定義和內(nèi)涵一直是研究的焦點,但幾乎沒有任何進(jìn)展.

2015年,本文作者之一和合作者[63]對這個非平衡統(tǒng)計物理的重要問題——量子力學(xué)軌道功的定義和內(nèi)涵進(jìn)行了深入研究,利用半經(jīng)典力學(xué)的辦法,第一次嚴(yán)格解析證明了量子軌道功滿足量子力學(xué)“對應(yīng)原理”,并第一次揭示了量子力學(xué)的軌道功和經(jīng)典力學(xué)的軌道功的聯(lián)系.這為基于兩次投影方法定義的量子軌道功找到了一個佐證,從而在一定程度上證明了基于兩次投影定義的量子軌道功的合理性.2018年本文作者之一和合作者Ken Funo[64]又進(jìn)一步把上述工作向前推進(jìn).首次將路徑積分方法引入到量子開系統(tǒng)的熱力學(xué)研究中.具體說來,該項研究引入了一種全新的辦法(定義單條費曼路徑上的軌道功),從而可以更好地闡明量子軌道功和經(jīng)典軌道功之間深刻的內(nèi)在聯(lián)系,而且可以很方便地把功分布的對應(yīng)原理從原來的孤立系統(tǒng)推廣到量子開放系統(tǒng).

在平衡態(tài)統(tǒng)計物理中,統(tǒng)計配分函數(shù)包含了熱平衡態(tài)的重要信息.因此發(fā)展各種解析和數(shù)值方法計算一個物理系統(tǒng)的配分函數(shù)成為平衡態(tài)統(tǒng)計物理研究的重要內(nèi)容.與之類似,對于一個非平衡驅(qū)動過程,它的功分布函數(shù)和熱分布函數(shù)包含了有關(guān)非平衡過程的重要信息.發(fā)展各種方法計算非平衡過程的功分布和熱分布函數(shù)稱為非平衡統(tǒng)計物理研究的重要內(nèi)容.筆者團(tuán)隊在這個方面也進(jìn)行了一些探索.我們計算了活塞中單個布朗粒子在等溫過程的功分布[65],腔量子電動力學(xué)系統(tǒng)[66]及有相互作用的量子多體系統(tǒng)[67]在絕熱過程的功分布.此外,還用路徑積分方法研究了量子開系統(tǒng)的軌道熱滿足的漲落定理[68,69],以及具有對偶關(guān)系的一維玻色系統(tǒng)與一維費米系統(tǒng)的做功的全同性[70],這種對偶性也會體現(xiàn)在以這些量子多體作為工作物質(zhì)的量子熱機(jī)的效率[71].這些研究顯著拓展了對量子系統(tǒng)做功的理解.

4 統(tǒng)計熱力學(xué)廣義正則熱化理論與黑洞信息佯謬

近些年來,量子信息的發(fā)展使得人們對量子糾纏有了更加深入的理解,從新的角度開展了統(tǒng)計物理理論基礎(chǔ)的創(chuàng)新研究.統(tǒng)計物理學(xué)的一個基本假設(shè)是等概率假設(shè),并由此發(fā)展出基于微正則系綜、正則系綜以及巨正則系綜的統(tǒng)計熱力學(xué)理論.通常的教科書從熱庫加系統(tǒng)構(gòu)成的微正則系綜假設(shè)出發(fā),推導(dǎo)出系統(tǒng)的正則系綜(吉布斯)分布.近些年這方面的研究表明,可以不基于上述等概率基本假設(shè),而直接利用量子糾纏的觀念,建立正則系綜(吉布斯)分布[72–74].

我們把系統(tǒng)之外的部分統(tǒng)稱為環(huán)境,以區(qū)別于通常有溫度的熱庫.整個系統(tǒng)(系統(tǒng)加環(huán)境)的波函數(shù)通常是一個糾纏態(tài).在我們的模型中[75],系統(tǒng)是一個個多能級的系統(tǒng),其基矢量 |n〉對應(yīng)能級為εn(n=1,2,···);環(huán)境由N個模式頻率為{ωj}的諧振子構(gòu)成(aj是j模式的消滅算子).二者之間的“最小”相互作用為系統(tǒng)的本征能量為對于環(huán)境和系統(tǒng)組成的整體系統(tǒng),其能量被限制在一個變形能殼上,如圖9 所示.

圖9 能殼變形圖,其中紅色是無相互作用的能殼,藍(lán)色為有相互作用的修正Fig.9.The distortion of the energy shell,the red area shows the case with no interaction,and the blue one shows the case with weak interaction.

系統(tǒng)的狀態(tài)可以通過整體能殼上純態(tài)|ψ〉=約化掉環(huán)境自由度得到,即ρS=可以證明Fnm具有因子化結(jié)構(gòu),并且在環(huán)境自由度足夠大的時候趨近于零,即Fnm→0.根據(jù)概率論中的大數(shù)定律,可以證明對角項的平均值為,其中?(E-εn,δ)是環(huán)境在能殼[E-εn,E-εn+δ] 上的狀態(tài)數(shù).對于諧振子環(huán)境,可以得到

該分布在環(huán)境維數(shù)足夠大的時候近似于正則吉布斯分布,其中溫度為.

上述模型說明,在系統(tǒng)加環(huán)境的波函數(shù)集合中,絕大多數(shù)純態(tài)波函數(shù)給出的系統(tǒng)約化密度矩陣在熱力學(xué)極限下都滿足正則分布.其實,對于宇宙中一個足夠小的子系統(tǒng),當(dāng)整個宇宙處于任意一個純態(tài)時(不必是等概率分布的混態(tài)),這個子系統(tǒng)幾乎都近似地處于熱平衡態(tài).這種現(xiàn)象被稱為“廣義正則原理”(general canonical principle)或“正則典型性”(canonical typicality).這樣就可以將量子統(tǒng)計力學(xué)完全建立在量子力學(xué)的基礎(chǔ)之上.

在廣義正則熱化研究中,系統(tǒng)和環(huán)境之間的糾纏會扮演重要的角色.如果系統(tǒng)和環(huán)境處于簡單的直積態(tài)上,約化后的系統(tǒng)狀態(tài)不會是正則系綜的Gibbs 分布.因此,滿足廣義熱化的狀態(tài)一定是系統(tǒng)和環(huán)境之間的糾纏態(tài).文獻(xiàn)[72—74] 研究的系統(tǒng)和環(huán)境之間無相互作用,而筆者團(tuán)隊的工作證明相互作用的出現(xiàn)使得等能殼層變形.在變形的等能殼層內(nèi),對環(huán)境取平均得到的系統(tǒng)約化密度矩陣不再是正則的,變形會使得在小系統(tǒng)的熱化態(tài)上產(chǎn)生一個灰度因子[75],影響約化系統(tǒng)的溫度.

廣義正則熱化的一個重要應(yīng)用是解釋黑洞非熱輻射譜和黑洞信息丟失之謎.2000年P(guān)arikh 和Wilczek[76]利用隧穿理論得到小質(zhì)量Schwarzschild 黑洞的非平衡輻射譜.質(zhì)量為M的黑洞輻射能量為ω的粒子后,質(zhì)量M改變?yōu)镸-ω會影響輻射后的時空度規(guī),并直接影響再輻射的概率分布,導(dǎo)致非正則熱態(tài):

則輻射分布不僅與黑洞質(zhì)量有關(guān),還與輻射粒子本身的能量有關(guān).后來蔡慶宇等[77,78]發(fā)現(xiàn),這種非熱分布實際上包含了輻射粒子之間的關(guān)聯(lián)信息,可以用來解釋黑洞信息丟失之謎.他們計算了能量分別為ω1和ω2的兩次輻射之間的關(guān)聯(lián)熵S(ω1:ω2)=8πω1ω2,其中單次輻射熵S(ω)=-lnΓ(ω).這意味著從黑洞視界先后輻射出的粒子之間存在關(guān)聯(lián),關(guān)聯(lián)大小正比于兩個粒子的能量.在此基礎(chǔ)上可以得到黑洞輻射的級聯(lián)公式:

其中S(ω2|ω1)是條件輻射熵.可以證明,當(dāng)黑洞完全輻射掉時,輻射的關(guān)聯(lián)熵就是原初的黑洞熵,S(ω1,ω2,···,ωn)=4πM2.因此,基于上述關(guān)聯(lián)信息可以解決黑洞輻射中的信息丟失問題,即黑洞輻射丟失的信息完全轉(zhuǎn)化為輻射粒子間的關(guān)聯(lián) .

仔細(xì)分析蔡慶宇等[77]的開創(chuàng)性工作,本文兩位作者意識到如此復(fù)雜的黑洞度規(guī)給出的輻射粒子之間關(guān)聯(lián)方式居然都相同,平衡情況輻射的非正則形式一定與黑洞的時空幾何無關(guān).基于非正則熱化的工作,他們與蔡慶宇合作,從黑洞的“一毛”定理出發(fā),兩次級聯(lián)輻射(先后能量為ω1和ω2)和一次能量為ω1+ω2單輻射的等價性,一般地推導(dǎo)出了黑洞輻射的非正則分布Γ(ω)[78].研究分析還把黑洞的自由度B和時空其他部分O考慮成為熱化環(huán)境.假設(shè)整個宇宙處在一個純態(tài):

黑洞的狀態(tài)即是ρB=TrO[|Ψ〉〈Ψ|],根據(jù)前面廣義熱化的討論可以知道黑洞的狀態(tài)近似為一個熱態(tài).再把輻射本身當(dāng)作研究熱力學(xué)系統(tǒng),根據(jù)廣義正則熱化的思想,就能一般地得到黑洞輻射能譜的非熱分布[79].這一研究表明,輻射-黑洞關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的黑洞非熱輻射譜是有限系統(tǒng)統(tǒng)計的必然結(jié)果.

需要指出的是,系統(tǒng)加環(huán)境的整個態(tài)空間中,還存在一部分不滿足正則典型性的狀態(tài).近些年來,關(guān)于本征態(tài)熱化假說(eigenstate thermalization hypothesis)的研究[80,81]探討了系統(tǒng)如何從這部分不滿足正則典型性的少數(shù)狀態(tài)演化到滿足正則典型性的狀態(tài),為有限系統(tǒng)熱化問題的研究提供了嶄新的思路.

5 有限時間熱力學(xué)

熱力學(xué)發(fā)展的另一個維度是時間變得有限.在傳統(tǒng)的熱力學(xué)的研究中,很少關(guān)注時間維度.例如,傳統(tǒng)熱力學(xué)循環(huán)中的等溫過程通常是準(zhǔn)靜態(tài)過程、無法包含演化過程,傳統(tǒng)教科書通常也不會提及等溫過程中時變參數(shù)是按照如何的方式進(jìn)行變化的.熱力學(xué)循環(huán)既是熱力學(xué)研究的開端,又是熱力學(xué)的一個重要應(yīng)用.熱力學(xué)循環(huán)通過周期性過程從高溫?zé)嵩刺崛崮懿⑵洳糠洲D(zhuǎn)化為可以使用的能源,如機(jī)械能.以熱力學(xué)循環(huán)為基礎(chǔ)的熱機(jī)引起了第一次工業(yè)革命.圍繞熱力學(xué)循環(huán)的研究,總結(jié)出了熱力學(xué)三大定律.其中最為重要的熱力學(xué)第二定律表明,熱力學(xué)循環(huán)能量轉(zhuǎn)化效率是有上限的,即Carnot效率,它是通過理想Carnot 循環(huán)來實現(xiàn)的.

理想Carnot 循環(huán)給出了所有熱力學(xué)循環(huán)效率的基本限制,杜絕了一大類永動機(jī)的嘗試,是熱力學(xué)發(fā)展的里程碑.Carnot 循環(huán)是建立在一組準(zhǔn)靜態(tài)過程基礎(chǔ)上的熱力學(xué)循環(huán),其中在兩個分別與高、低溫?zé)嵩唇佑|的等溫過程中,要無窮緩慢地操控氣體體積,Carnot 循環(huán)需要的時間原則上是無窮長,這使得理想Carnot 循環(huán)的在單位時間內(nèi)輸出為零,即功率為零.然而,在實際的應(yīng)用中,通常最大的需求是熱力學(xué)過程有較大的輸出功率,例如我國最新裝機(jī)的石島核電站的一個關(guān)鍵指標(biāo)是裝機(jī)功率.針對這一類問題,有限時間熱力學(xué)應(yīng)運而生,其核心目標(biāo)是彌合理想的傳統(tǒng)熱力學(xué)理論和實際應(yīng)用之間的鴻溝,并推動非平衡熱力學(xué)的發(fā)展,對近平衡過程給出定量的結(jié)果.

5.1 功率-效率約束關(guān)系

有限時間熱力學(xué)的發(fā)展肇始于核電能源的發(fā)展.在20 世紀(jì)50年代,Yvon[82]針對核電循環(huán)得到了最大功率輸出時的效率.1975年,針對有限時間的Carnot 循環(huán),Curzon 和Ahlborn[83]利用恒定熱力學(xué)流的假√設(shè),得到了后來廣為人知的CA效率,.值得注意的是該效率不依賴于循環(huán)中物質(zhì)的特性,具有相當(dāng)?shù)钠者m性,因而得到了廣泛的關(guān)注,并在20 世紀(jì)七八十年代引發(fā)了有限時間熱力學(xué)研究的熱潮[84,85].

有限時間熱力學(xué)過程通常伴隨著額外熵(即不可逆熵)產(chǎn)生,時間越長額外熵產(chǎn)生越少.在近些年發(fā)展的低耗散模型[86]中,工作物質(zhì)在兩個有限時間等溫過程中吸收的熱量表達(dá)成如下:

其中 ?S是系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次諢崃繋淼目赡骒刈兓?而Σh/τh和Σc/τc代表不可逆的熵產(chǎn)生.額外熵產(chǎn)生這種最簡單的 1/τ標(biāo)度關(guān)系,通常被稱為低耗散假設(shè).值得注意的是,后來的很多模型采用這種標(biāo)度假設(shè),例如有限時間量子Carnot 循環(huán).基于低耗散模型,有限時間Carnot 循環(huán)中功率輸出為P=(Qh+Qc)/(τh+τc).在功率最大 (?P/?τh=?P/?τc=0)時,該循環(huán)效率存在一個上限ηEMP=ηC/(2-ηC),即最大功率效率,它不依賴做功物質(zhì)性質(zhì).值得強(qiáng)調(diào)的是,這個最大功率效率可以在Σh?Σc時得到.

對于任意給定的輸出功率P,有限時間Carnot循環(huán)的效率不僅存在上限,而且還存在下限.我們[87]推導(dǎo)出一般得到效率和功率約束關(guān)系:

圖10 有限時間Carnot 循環(huán)的功率效率約束關(guān)系 (a)基于二能級系統(tǒng)的有限時間量子Carnot 循環(huán);(b)量子Carnot 循環(huán)中功率-效率和一般約束關(guān)系的對比,其中圖中的棕色虛線和灰色點線是由(25)式給出,綠色三角代表最大功率的位置Fig.10.The power-efficiency constraints of a finite-time Carnot cycle: (a)Finite-time quantum Carnot cycle based on a two-level system;(b)comparison between power-efficiency and general constraint relationships in a quantum Carnot cycle,where the brown dashed line and gray dotted line in the graph are given by Eq.(25),and the green triangles represent the positions of maximum power.

在傳統(tǒng)的準(zhǔn)靜態(tài)熱力學(xué)循環(huán)中Carnot 循環(huán)的效率最高,但在有限時間熱力學(xué)過程中該結(jié)論不再成立.可以證明,在二者都在最大功率條件下,Otto 循環(huán)的效率在一些參數(shù)區(qū)間內(nèi)會明顯優(yōu)于Carnot 循環(huán).特別在溫差較小的情況下,通過Otto熱力學(xué)循環(huán)更容易獲得更高的效率[90,91].低耗散模型之所以能在近些年掀起有限時間熱力學(xué)研究的新潮流,是因為此模型能夠把外界的控制方式和動力學(xué)演化納入熱力學(xué)研究的框架中[92].在有限時間等溫過程中,與不可逆熵產(chǎn)生關(guān)聯(lián)的參數(shù)Σh和Σc與控制的過程直接相關(guān).對于二能級量子系統(tǒng),參數(shù)Σh=Θξ,其中與系統(tǒng)初末狀態(tài)參數(shù)以及環(huán)境溫度有關(guān),ξ=〈v2〉/〈v〉2與參數(shù)控制速度v的漲落相關(guān).此后,有更多的研究將熱力學(xué)過程控制納入有限時間熱力學(xué)的研究中,其中蘊含了后文提及的熱力學(xué)長度等概念.

5.2 有限時間熱力學(xué)實驗

有限時間熱力學(xué)的研究取得了大量的研究成果,它們在很大程度上使用了前述的低耗散模型假設(shè),即不可逆熵的 1/τ標(biāo)度關(guān)系.在物理上,低耗散模型和熱力學(xué)系統(tǒng)線性相應(yīng)理論是等價的,因此1/τ標(biāo)度關(guān)系是長時近似的結(jié)果[93].有限時間熱力學(xué)的理論和實驗必須關(guān)注該標(biāo)度關(guān)系在多大范圍內(nèi)適用.其實近期理論上有很多的研究從運動方程出發(fā),給出了標(biāo)度關(guān)系的成立區(qū)間,但是在實驗上卻鮮有這方面的研究成果,究其原因是實驗平臺的缺乏.最近,在一些微觀實驗的平臺上[20],已有少數(shù)實驗開始關(guān)注有限時間熱力學(xué).

3年前,我們[94]基于理想氣體搭建了一個有限時間熱力學(xué)實驗平臺.實驗裝置中的工作物質(zhì)是干燥空氣,其狀態(tài)由理想氣體狀態(tài)方程描述.有限時間熱力學(xué)過程通過步進(jìn)電機(jī)進(jìn)行精確控制.對于理想氣體而言,一旦獲得氣體的壓強(qiáng)P和體積V,就可以計算出氣體的溫度T,進(jìn)而獲得氣體的內(nèi)能變化.

通?？梢杂貌豢赡孀龉矶攘坑邢迺r間過程的不可逆性,Wirr(τ)=W(τ)-?F,其 中 ?F是系統(tǒng)的自由能的變化.當(dāng)操控速度遠(yuǎn)大于氣體的弛豫速率,即,不可逆做功也具有 1/τ關(guān)系.其中γ是氣體的絕熱系數(shù),tr是氣體的熱弛豫的特征時間.圖11 展示了在溫度為50 ℃下壓縮理想氣體做功隨過程時間τ的變化關(guān)系,實驗數(shù)據(jù)證實,長時間可逆做功隨時間按照1/τ標(biāo)度關(guān)系衰減;不可逆熵做功可以通過壓縮空氣的方式來改變,在時間一定的情況下,勻速地壓縮過程中不可逆做功明顯低于以多項式方式壓縮氣體的做功.這個結(jié)果表明,有限時間熱力學(xué)過程的操縱方式對于調(diào)節(jié)熱力學(xué)過程十分重要.因此,這個研究工作為優(yōu)化熱能源轉(zhuǎn)化過程提供了新思路.

圖11 有限時間熱力學(xué) 1/τ 關(guān)系的實驗驗證 (a)溫度50 ℃下做功的 1/τ 標(biāo)度關(guān)系;(b)標(biāo)度關(guān)系的系數(shù)對操控方式的依賴關(guān)系 L (t)=L0 ∝tα,能量損耗最優(yōu)操控是勻速控制α=1Fig.11.Experimental verification of the finite-time thermodynamic 1/τ relationship: (a)The 1/τ scaling relationship for work done at a temperature of 50 ℃;(b)the dependence of the scaling relationship coefficient on the control method L (t)=L0 ∝tα,with the energy-optimal control being uniform-speed control where α=1 .

近些年熱力學(xué)實驗的一個重要方向[95–97]是驗證有限時間熱力學(xué)循環(huán)過程的功率和效率約束關(guān)系.基于搭建的理想氣體的有限時間熱力學(xué)平臺,我們[98]設(shè)計完整的有限時間Carnot 循環(huán),并定量地驗證了功率-效率約束關(guān)系.循環(huán)中兩個等溫過程分別在不同的溫度的熱浴中完成,在測得相應(yīng)的做功和吸放熱的同時,保證了等溫過程的末態(tài)和另一個等溫過程的初態(tài)通過一個絕熱過程連接起來,實現(xiàn)了有限時間Carnot 循環(huán).圖12 展示了有限時間Carnot 循環(huán)的過程和熱力學(xué)循環(huán)的功率-效率約束關(guān)系.評估有限時間Carnot 循環(huán)的關(guān)鍵量是最大功率效率.我們提取了實驗中所有溫度組合的最大功率效率,并在圖12(c)中展示其與Carnot效率的關(guān)系.獲得的最大效率(帶有誤差棒的標(biāo)記)遵循一個簡單的關(guān)系ηEMP=(0.524 ± 0.034)ηC.它與各種有限時間循環(huán)模型的最大功率效率在Carnot 效率ηC的一階項上很好地符合.例如,在CA模型中ηCA和低耗散模型[86]的ηC/(2-ηC)中,系數(shù)1/2 是一個獨立于特定特征的線性響應(yīng)區(qū)域的普遍值[99].我們的實驗數(shù)據(jù)精確地確認(rèn)了1/2 系數(shù)的存在.

圖12 有限時間Carnot 循環(huán) (a)有限時間Carnot 循環(huán)的工作 示意圖;(b)循環(huán)中功率-效率約束 關(guān)系;(c)最大功率效率對Carnot 效率的依賴關(guān)系ηEMP=(0.524 ± 0.034)ηCFig.12.Finite-time Carnot cycle: (a)Schematic diagram of the finite-time Carnot cycle;(b)graph of the power-efficiency constraint relationship in the cycle;(c)dependency of maximum power efficiency on Carnot efficiency ηEMP=(0.524 ± 0.034)ηC.

5.3 有限時間熱力學(xué)的幾何描述

如前文所述,在有限時間熱力學(xué)過程中,產(chǎn)生的不可逆性是評估熱力學(xué)過程非平衡的一個重要指標(biāo).通常可以使用不可逆熵產(chǎn)生來衡量,例如在一個熱化的過程中,不可逆的熵產(chǎn)生隨時間單調(diào)遞增.低耗散模型假設(shè)在熱交換過程中不可逆熵的變化滿足 1/τ標(biāo)度關(guān)系.對于直接可測量物理量,不可逆做功也存在 1/τ標(biāo)度關(guān)系.傳統(tǒng)熱力學(xué)和統(tǒng)計物理的研究表明,非準(zhǔn)靜態(tài)過程對體系做功會超過體系的自由能變化,即W≥?F.近年有限時間熱力學(xué)研究把此不等式替換成一個定量的關(guān)系W=?F+C/τ,其中C≥0 是與系統(tǒng)初末態(tài)以及操控方式有關(guān)的參數(shù)[32].

事實上,上述定量的關(guān)系在有限時間熱力學(xué)過程研究中至關(guān)重要,它牽涉到一個控制過程中時間和能量損耗的制約關(guān)系,必然涉及二者之間的優(yōu)化匹配問題.給定控制時間τ,我們關(guān)心的是在多大程度上能夠減小能量損耗,以及相關(guān)的理論極限問題.這個問題研究可以追溯到早期關(guān)于平衡態(tài)熱力學(xué)距離問題,即非平衡過程的能量損耗極小值怎么受限于平衡態(tài)空間的幾何屬性.對于緩慢調(diào)控(但非準(zhǔn)靜態(tài))的等溫過程,系統(tǒng)在演化過程中的每一個瞬間都接近于熱平衡態(tài),它可以近似地由一組系統(tǒng)的平衡態(tài)參數(shù)描述,比如系統(tǒng)的壓強(qiáng)和溫度.在這樣近平衡區(qū)域的近似下,不可逆程度將普適地反比于調(diào)控時間,可以通過幾何的語言描述,這就導(dǎo)致了熱力學(xué)長度的概念[100].在幾何上[101,102],熱力學(xué)“距離”有明確的物理意義: 在近平衡的緩慢驅(qū)動下,初末態(tài)間的熱力學(xué)長度給出了在有限時間內(nèi)完成等溫過程所消耗的不可逆功下限[103–106].

為簡單起見,以理想氣體為例,說明平衡態(tài)空間距離和非平衡過程不可逆性之間有特定的約束關(guān)系.束縛在一個體積為V的理想氣體的相空間分布滿足Maxwell 分布.對于體積不同(Vi和Vf)的兩個分布,通過Fisher 信息度規(guī)gVV定義兩個分布之間的距離:

再考慮溫度為Te的環(huán)境中理想氣體,從Vi變到Vf,在慢速控制下的不可逆功為

其中CV是等容比熱,γ是熱傳導(dǎo)系數(shù).利用變分原理可以得到在時,不可逆做功達(dá)到最小值,即Wirr,min∝D2.從這個簡單的例子看出,最小不可逆做功和平衡態(tài)分布的距離有關(guān),以下將對一類熱力學(xué)過程[107]精確給出這種聯(lián)系.

為了評估平衡熱力學(xué)系統(tǒng)中特定控制參數(shù)的影響,要保證系統(tǒng)在參數(shù)調(diào)控完成之后仍然處在平衡狀態(tài)上.這個過程是一個等溫過程,在理論和實際應(yīng)用中都至關(guān)重要.然而,實現(xiàn)等溫過程的傳統(tǒng)方案是準(zhǔn)靜態(tài)過程,因此需要無限長的驅(qū)動時間.當(dāng)評估的時間小于系統(tǒng)弛豫時間,傳統(tǒng)調(diào)控弛豫的方案無法使用.因此加速系統(tǒng)演化并保證系統(tǒng)參數(shù)調(diào)控完成之后達(dá)到平衡態(tài)是有限時間熱力學(xué)中的挑戰(zhàn)性問題.接下來一個非常自然而又與應(yīng)用緊密相關(guān)的問題是: 是否能夠構(gòu)造一種方案,加速實現(xiàn)等溫過程,在有限時間內(nèi)將系統(tǒng)從一個平衡態(tài)快速轉(zhuǎn)換到另一個等溫平衡態(tài)? 等溫捷徑(shortcuts to isothermality)的方法就是一種加速等溫過程的手段,實現(xiàn)等溫平衡態(tài)之間的有限速率轉(zhuǎn)換[108].

考慮一個物理系統(tǒng),其哈密頓量為Ho(x,p,λ).我們希望施加輔助控制,使得在給定的時間τ,把參數(shù)λ從λi調(diào)控到λf下,并保持系統(tǒng)始終處在熱平衡態(tài)上.此時系統(tǒng)拓展為由新哈密頓量H0+Ha描述的新系統(tǒng).在起始和末了時刻,將輔助勢場Ha(t)撤除,Ha(0)=Ha(τ)=0 .這樣使得擴(kuò)展系統(tǒng)的哈密頓量H0+Ha結(jié)束時恰好回到原來的哈密頓量H0.同時在初始和末了時刻,系統(tǒng)分布函數(shù)恰好就是相應(yīng)哈密頓量對應(yīng)的平衡態(tài).在這個過程中,不可逆做功寫成嚴(yán)格的二次型形式:

此時定義描述不可逆做功的度規(guī)為gμν=,可以證明該度規(guī)是正定的.根據(jù)Cauchy-Schwarz不等式,最小不可逆功是Wirr,min=L2/τ,其中是兩平衡態(tài)間的距離,即熱力學(xué)長度.

值得指出的是,熱力學(xué)長度包含了一些動力學(xué)的參數(shù),但與動力學(xué)過程無關(guān),不依賴于參數(shù)的具體控制方式.在這一數(shù)學(xué)框架下,尋找能量消耗最小的優(yōu)化控制方案等價于求解黎曼幾何空間中的測地線方程(如圖13 所示).于是,就可以利用微分幾何學(xué)的方法求解熱力學(xué)中的最優(yōu)控制問題,比如,利用捷徑方法優(yōu)化布朗熱機(jī)的功率[109].需要提及的是,最近也有一些研究中定義了依賴于時間的“度規(guī)”,當(dāng)然不具有嚴(yán)格的空間幾何屬性[110].

圖13 能量最小消耗路徑的幾何描述Fig.13.Riemann geometry for the minimum energy cost.

建立熱力學(xué)長度和非平衡過程不可逆性之間的聯(lián)系,是有限時間熱力學(xué)中近些年的一個重要進(jìn)展,它把傳統(tǒng)熱力學(xué)的做功和自由能關(guān)系W≥?F拓展為W≥?F+L2/τ,使得人們能夠通過熱力學(xué)長度找到能量損耗的下限,通過尋找?guī)缀螠y地線則能找到達(dá)到下限的操控方式.目前,研究熱力學(xué)的幾何方法已經(jīng)被用來設(shè)計優(yōu)化能量使用的具體方案[111–115],如用熱力學(xué)幾何構(gòu)造信息擦除[111–113]和膜分離氣體[114,115]的最小能量損耗方案.

6 結(jié)論

總而言之,時空尺度有限的小系統(tǒng)統(tǒng)計物理和熱力學(xué)研究已經(jīng)成當(dāng)代物理發(fā)展的重要前沿領(lǐng)域,它整體上可以用本文介紹的介觀統(tǒng)計熱力學(xué)進(jìn)行概括和總結(jié).其中,作為熱力學(xué)第二定律的“升級版”,漲落定理(由此可以推導(dǎo)出熱力學(xué)第二定律)是研究各種問題的關(guān)鍵,而有限系統(tǒng)的非正則平衡分布則內(nèi)置了二階漲落.

介觀統(tǒng)計熱力學(xué)與量子物理,能源物理以及信息科學(xué)結(jié)合,催生了一些重要的研究分支.這方面研究結(jié)果不僅豐富了統(tǒng)計熱力學(xué)的內(nèi)涵,而且為建立一般性的遠(yuǎn)離平衡的統(tǒng)計熱力學(xué)理論框架帶來了新的啟示.這方面研究結(jié)果還可以應(yīng)用到能源的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化以及光合作用的應(yīng)用領(lǐng)域.我們相信,未來介觀統(tǒng)計熱力學(xué)的發(fā)展將會在一些重大科學(xué)問題上取得突破,逐步走向?qū)嶒灪蛯嶋H應(yīng)用.