離子液體增容PP/PA6共混物

田銀彩，劉桂宙

(河南工程學院材料工程學院，鄭州 451191)

聚合物共混是一種低成本生產(chǎn)新型聚合物材料的有效途徑。但從熱力學的角度來看，大多數(shù)聚合物是不相容的。不混溶聚合物共混物的典型例子是聚丙烯(PP)和聚酰胺6 (PA6)共混物。然而，不混溶混合物是具有較差力學性能的兩相模型，這限制了其在許多情況下的使用。通常，PP/PA6二元聚合物共混物的增容主要通過兩種途徑來實現(xiàn)良好的界面黏附[1-3]：一種是加入與兩種不混溶的均聚物具有化學親和力的嵌段或接枝共聚物；另一種是加入前體，該前體可以誘導官能化聚合物的原位偶聯(lián)反應以在聚合物-聚合物界面形成嵌段或接枝共聚物。后一種路線引起了人們的極大興趣，例如用馬來酸酐(MA)接枝PP(PP-g-MA)或乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(POE-g-GMA)[4-5]。然而，為了獲得所需的力學性能，這些接枝共聚物添加的質(zhì)量分數(shù)較大(至少20%)。

離子液體(ILs)作為“綠色溶劑”，由于其具有蒸汽壓低、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性良好和對各種材料的良好溶解性方面的優(yōu)異性能，在許多領域得到了廣泛的應用，尤其是作為增塑劑在材料加工中被廣泛應用，如PA6[6]，聚氯乙烯(PVC)[7]、玉米粉/聚酯共混物[8]等。然而，很少有研究使用ILs作為增容劑提高聚合物的相容性。因此，筆者使用ILs 作為PP/PA6共混物的增容劑。首先采用雙螺桿擠出機和注塑機制備了不同ILs 含量的PP/PA6/ILs 試樣。然后研究ILs 含量對PP/PA6/ILs 試樣的晶體結構、熱行為、形貌和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：2348TX，膠粒，德國巴斯夫股份有限公司；

PA6：B4040G6，膠粒，南京宏瑞塑料制品有限公司；

ILs (1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽)：分析純，上海成捷化學有限公司。

1.2 主要設備及儀器

粉碎機：廣州市旭朗機械設備有限公司；

雙螺桿擠出機：SJSZ-10A 型，武漢瑞鳴塑料機械制造公司；

注塑機：SZS-15 型，武漢瑞鳴塑料機械制造公司；

X 射線衍射(XRD)儀：D8ADVANCE 型，德國Bruker公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 250 型，捷克FEI公司；

電子萬能試驗機：5965型，美國Instron公司。

1.3 試樣制備

采用功率為1 800 W、轉(zhuǎn)速為25 000 r/min 的粉碎機，對不同ILs 質(zhì)量分數(shù)比(0，5%，10%，15%和20%)的PP/PA6(75/25)共混物進行了混合，混合時間為2 min。使用螺桿直徑為10 mm，長徑比為25 的雙螺桿擠出機，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，在200，215，225 ℃和235 ℃下通過熔融擠出混合物。使用注塑機制備啞鈴形試樣(50 mm×5 mm×1.5 mm)。注塑溫度和成型溫度分別為240 ℃和50 ℃，注射壓力為0.6 MPa。

1.4 測試與表征

(1) XRD 表征。采用XRD 儀表征PP/PA6/ILs共混物的晶體結構，測試電壓為40 kV，掃描速率為5o/min，掃描范圍為10o～35o。

(2) DSC 測試。采用DSC 儀表征PP/PA6/ILs 共混物的熱行為，在氮氣環(huán)境下，以±10 ℃/min的掃描速率，在100～240 ℃的范圍內(nèi)記錄“加熱-冷卻-加熱”循環(huán)。

采用公式(1)計算PP和PA6的結晶度(Xc)：

式中：ΔHc是PP 或PA6 的結晶焓；ΔH0是理論上PP或PA6完全結晶的熱焓，為209 J/g[9]或230 J/g[10]；W是PP或PA6的質(zhì)量分數(shù)。

(3) SEM表征。采用SEM表征PP/PA6/ILs共混物的斷面形貌。樣品在液氮中脆斷，然后用金濺射涂覆所得斷裂表面，以確保用于成像的表面導電性。

(4)力學性能測試。采用電子萬能試驗機測試PP/PA6/ILs 共混物的力學性能。按照GB/T 1040-1992 進行測試，隔距40 mm，拉伸速率20 mm/min，每個樣品測5次取平均值。

2 結果與討論

2.1 PP/PA6/ILs共混物晶體結構

PP是一種多晶型聚合物，具有三種已知的潛在晶體，即α，β 和γ[11]。近年來，全同立構聚丙烯β 晶體因其優(yōu)異的熱性能和力學性能而受到更多關注。采用XRD 研究ILs 含量對PP 和PA6 晶體形態(tài)的影響。

圖1 為PP，PA6 和不同ILs 含量PP/PA6 共混物的XRD 圖。純PP 屬于α 晶型，特征峰位置主要在14.0o，16.8o，18.5o和21.6o處，分別對應(110)，(040)，(130)和平面。PP/PA6 和PP/PA6/ILs 共混物在16.0o處出現(xiàn)新的特征峰，屬于PP 的β 晶型對應的(300)平面。β-PP的獲得常通過引入β成核劑、溫度梯度和熔體的剪切或拉伸等途徑[12]。根據(jù)之前的研究發(fā)現(xiàn)[13-14]，β-PP的形成是由PP和PA6的不同結晶溫度以及注塑過程中的剪切流場共同作用引起的。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)ILs的PP/PA6/ILs共混物XRD圖

另外，由圖1可知，與純PA6相比，PP/PA6和PP/PA6/ILs共混物中結晶PA6的反射峰較難識別，這可以從兩個方面來解釋：一方面，PA6具有相對較低的質(zhì)量分數(shù)和較低的結晶度，這將降低晶體反射的強度；另一方面，PA6 是一種半結晶聚合物，在2θ=20.5o，24o和21.5o處具有兩種常見的晶體形式(α 和γ)，分別對應于(200)，(002)和(001)平面的衍射[15]。PA6 的晶體反射可以被α-PP 的(-131)平面掩蓋。與PP/PA6 共混物相比，PP/PA6/ILs 共混物并未出現(xiàn)新的晶型，說明ILs的添加以及ILs的添加量并未改變PP和PA6的晶體結構。

2.2 PP/PA6/ILs共混物熱行為

圖2為不同ILs含量的PP，PA6和PP/PA6/ILs共混物的熔融和非等溫結晶行為。表1 匯總了PP 和PA6的熔融溫度(Tm)、結晶溫度(Tc)和結晶度(Xc)。對于純PP 和PA6 樣品的熔融行為(圖2a)，各自在167.6 ℃和222.9 ℃出現(xiàn)吸熱峰，分別對應于α-PP和α-PA6的Tm。在PP/PA6/ILs共混物中，153.5 ℃出現(xiàn)一個新的肩部吸熱峰，對應于β-PP 的Tm，這與圖1所示的結果一致。PP在PP/PA6/ILs共混物中的Tm與PP/PA6 共混物相比沒有顯著的變化。PA6 的Tm隨著ILs 含量的增加而降低。之前的研究[6]發(fā)現(xiàn)這是因為ILs 作為增塑劑破壞了PA6 分子中的氫鍵，降低了晶相的完整性。由圖2b 可知，PP/PA6 共混物中PP 的Tc高于純PP，這是由于PA6 的異核作用。然而，在PP/PA6 共混物和純PA6 之間，PA6 的Tc沒有顯著變化。此外，隨著PP/PA6/ILs 共混物中ILs含量的增加，PP 和PA6 的Tc都向較低的溫度移動。PA6 的位移比PP 的位移更明顯，表明由于ILs 與PA6之間的相互作用，ILs的加入對PA6結晶的影響比對PP 的影響更顯著。Xue 等[16]在以PP-g-MA 作為增容劑的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/PP 共混物中也強調(diào)了同樣的行為。PP 和PTT 的Tc明顯向較低的溫度移動。與PP 相比，PTT 的Tc變化更顯著。甄向時等[17]研究了離聚物對高密度聚乙烯(PEHD)-PA6 共混物的增容作用，由于離聚物具有與PE-HD和PA6形成相互作用的能力，因此加入離聚物后，PE-HD和PA6的Tc和Tm降低。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)ILs的PP/PA6/ILs共混物中PP和PA6的Tm，Tc和Xc

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)ILs的PP/PA6/ILs共混物熔融和結晶曲線

對于ILs 增容的PP/PA6 共混物，Tm和Tc的變化也表明ILs 的加入改善了PP/PA6 共混物的相容性。事實上，熔融和結晶溫度的變化表明，ILs通過與PP和PA6建立兩種類型的相互作用，作為位于PP/PA6共混物界面的增容劑，這兩種相互作用分別是PA6的N—H和ILs的陰離子之間的極性-極性相互作用以及PP 和ILs 的陽離子之間的非極性-非極性相互作用。這兩種相互作用可以改善PP 和PA6 兩相之間的相容性。

由表1 可知，PP 和PA6 的結晶度都隨著ILs 含量的增加均降低。這可能是由于界面處的ILs阻礙了二者晶體的形成。

2.3 PP/PA6/ILs共混物斷面形貌

圖3為PP和不同質(zhì)量分數(shù)ILs的PP/PA6/ILs共混物的斷面形貌。PP的斷面(圖3a)是光滑的，這是由于在液氮低溫下屬于脆性斷裂。然而，PP/PA6共混物的斷面(圖3b)是粗糙的。PP 形成連續(xù)相，而PA6 作為分散相形成了具有不規(guī)則形狀、不同尺寸的原纖維結構，在脆斷過程中，部分原纖被拔出，留下孔洞。這是由于PP 和PA6 之間較差的相互作用和相對較高的界面張力，自發(fā)地產(chǎn)生了相分離形態(tài)和較差的界面黏附性。ILs的加入改善了PP/PA6共混物形態(tài)的均勻性。此外，隨著ILs含量的增加，幾乎很難分辨出分散相。這意味著ILs可以有效地提高PP與PA6的相容性。

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)ILs的PP/PA6/ILs共混物的斷面形貌

2.4 PP/PA6/ILs共混物的拉伸性能

表2 為不同質(zhì)量分數(shù)ILs 的PP/PA6/ILs 共混物的力學性能。由表2 可知，PP/PA6 共混物的拉伸強度和斷裂伸長率為29.50 MPa和20.18%，與PP/PA6/ILs共混物相比，PP/PA6共混物的斷裂伸長率較低。在PP/PA6/ILs 共混物中，拉伸強度和斷裂伸長率均隨著ILs 含量增加呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。當ILs質(zhì)量分數(shù)為10%時，拉伸強度和斷裂伸長率分別為33.21 MPa 和191.25%，與PP/PA6 共混物相比，二者分別提高了12.6%和847.7%。Chow 等[12]研究了類似的PP/PA6(70/30)混合物發(fā)現(xiàn)，使用質(zhì)量分數(shù)為5%和10%的PP-g-MA 會使斷裂伸長率略有增加，需要使用質(zhì)量分數(shù)為20%的PP-g-MA 才能顯著改善力學性能。

表2 不同質(zhì)量分數(shù)ILs的PP/PA6/ILs共混物的力學性能

當ILs 質(zhì)量分數(shù)為15%時，PP/PA6/ILs 共混物的拉伸強度和斷裂伸長率降低。這應該是由于ILs在PP/PA6/ILs 共混物中起到增容和增塑兩種作用。隨著ILs含量的增加，增塑作用起主導作用，相容性變?nèi)?。界面附著力越差，界面脫黏就越容易，力學性能就越差。此外，根據(jù)所討論的DSC 結果(表1)發(fā)現(xiàn)，ILs的添加降低了PP和PA6的結晶度，從而提高了延展性。但是過量ILs的使用抑制了微晶區(qū)域的形成，導致形成結晶網(wǎng)絡的效果較差[18]。

3 結論

(1)純PP屬于α晶型，而對于PP/PA6共混物，由于PP 和PA6 的不同結晶溫度以及注塑過程中的剪切流場共同作用，形成β 新晶型。由于PA6 含量和結晶度均較低，PA6的晶體反射被α-PP的(-131)平面所掩蓋。

(2)隨ILs含量的增加，PP/PA6/ILs共混物中PA6的Tm和Tc顯著降低，而PP 的Tm和Tc沒有明顯變化，而二者的結晶度均降低。

(3)從PP/PA6/ILs共混物斷面形貌反映出ILs的加入提高了PP和PA6之間的相容性。由于ILs的增容和增塑作用，拉伸強度和斷裂伸長率隨ILs 含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。當ILs質(zhì)量分數(shù)為10%時，拉伸強度和斷裂伸長率最高分別為33.21 MPa 和191.25%，與PP/PA6 共混物相比，分別提高了12.6%和847.7%。