PLA/芳基取代酰肼類成核劑共混物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

徐蕾，梁乃川，王筱媛，胡躍鑫，韓向艷

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

聚乳酸(PLA)是一種生物降解高分子，具有來(lái)源廣泛、生物相容性好、高強(qiáng)度、高模量的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電子電氣、生物醫(yī)藥和包裝材料等領(lǐng)域[1-4]。但PLA 結(jié)晶速率較慢，結(jié)晶度較低，其制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，耐沖性差，限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用[5-7]。通常采用添加成核劑的方法加快PLA結(jié)晶，提高其結(jié)晶速率。同時(shí)，少量成核劑的加入，有助于結(jié)晶細(xì)化，提高材料耐沖性和透明度，提升應(yīng)用性能。常見(jiàn)的PLA成核劑有無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物、有機(jī)鹽類和超分子化學(xué)類。其中有機(jī)成核劑具有起效快、相容性好、用量少的特點(diǎn)，是近年來(lái)工業(yè)和學(xué)術(shù)重點(diǎn)研究的對(duì)象。但大多數(shù)研究集中在改性方面[8-18]，對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究較少，且大多數(shù)研究是關(guān)于非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的內(nèi)容[19-27]。

筆者以芳基取代酰肼類化合物(TMC-306)為成核劑，利用差示掃描量熱(DSC)儀研究PLA/NA 共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，利用Avrami方程對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行處理，探討成核劑含量對(duì)PLA等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，從而更好地控制其結(jié)晶過(guò)程，以期為工業(yè)生產(chǎn)和成型加工提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，美國(guó)Nature Works公司；

芳基取代酰肼類化合物成核劑：TMC-306，山西化工研究院。

1.2 主要儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

DSC儀；Q20型，美國(guó)TA公司。

1.3 共混樣品制備

PLA和成核劑在烘箱中進(jìn)行充分干燥后，在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混。共混溫度為200 ℃，共混時(shí)間為6 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min。成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.1%，0.2%。

1.4 樣品測(cè)試

(1)熔融結(jié)晶性能測(cè)試。

利用DSC 儀進(jìn)行熔融結(jié)晶性能測(cè)試。稱取樣品8～10 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先以20 ℃/min 的升溫速率將樣品從0 ℃升溫到200 ℃，恒溫5 min，以消除熱歷史。隨后以20 ℃/min 的降溫速率降到0 ℃，樣品進(jìn)行結(jié)晶。接下來(lái)以20 ℃/min 升溫至200 ℃，測(cè)試樣品的熔融行為。

(2)等溫熔融結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試。

利用DSC 儀對(duì)PLA/NA 樣品進(jìn)行等溫熔融結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試。測(cè)試樣品約為8～10 mg。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先將共混試樣從室溫升高到200 ℃進(jìn)行熔融，恒溫5 min以消除熱歷史。然后使樣品快速降溫到預(yù)先設(shè)定的結(jié)晶溫度開始結(jié)晶，直至結(jié)晶過(guò)程結(jié)束。記錄樣品在不同溫度下的結(jié)晶曲線。結(jié)晶溫度分別為110，115，120 ℃。

(3)等溫冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試。

利用DSC 對(duì)PLA/NA 樣品進(jìn)行等溫冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試。測(cè)試樣品約為8～10 mg。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先將共混試樣從室溫升高到200 ℃進(jìn)行熔融，恒溫5 min以消除熱歷史。然后使樣品快速降溫到0 ℃進(jìn)行淬火。接下來(lái)將淬火后的樣品快速升溫至冷結(jié)晶溫度，開始結(jié)晶，直至冷結(jié)晶過(guò)程結(jié)束。記錄樣品在不同溫度下的等溫冷結(jié)晶曲線。冷結(jié)晶溫度分別為95，100，110 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/NA共混體系的熔融結(jié)晶行為

利用DSC 儀對(duì)PLA/NA 樣品進(jìn)行熔融結(jié)晶行為測(cè)試。圖1為PLA/NA共混物冷卻結(jié)晶曲線。由圖1 可以看出，未添加成核劑的PLA 結(jié)晶曲線上沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)晶峰，說(shuō)明PLA 樣品結(jié)晶困難，在降溫速率(20 ℃/min)較高的情況下，分子鏈的運(yùn)動(dòng)跟不上降溫速率，分子鏈沒(méi)來(lái)得及進(jìn)行規(guī)整排列就被凍結(jié)，因此表現(xiàn)為結(jié)晶曲線上無(wú)結(jié)晶峰出現(xiàn)。在加入成核劑后，由于NA具有異相成核作用，進(jìn)一步誘導(dǎo)基體結(jié)晶，使基體的結(jié)晶速率加快，因此在結(jié)晶曲線上出現(xiàn)結(jié)晶峰。隨著成核劑含量的增加，結(jié)晶峰越來(lái)越明顯，同時(shí)峰向右移，這說(shuō)明成核劑的加入可以誘導(dǎo)基體PLA 在更高的溫度下結(jié)晶。但成核劑含量較少時(shí)，由于成核劑的成核作用較弱，因此加快結(jié)晶過(guò)程不明顯，如圖1所示。

圖1 PLA/NA共混物結(jié)晶曲線

圖2為PLA/NA共混物熔融曲線。由圖2可知，未加成核劑的PLA 熔融曲線上有冷結(jié)晶峰和熔融峰，且熔融峰出現(xiàn)雙峰。出現(xiàn)冷結(jié)晶峰的原因是PLA結(jié)晶速度慢，在降溫結(jié)晶過(guò)程中有一部分晶核未來(lái)得及結(jié)晶或結(jié)晶不完善就被冷卻下來(lái)，在接下來(lái)的升溫熔融過(guò)程中，達(dá)到結(jié)晶溫度，部分結(jié)晶不完善的晶體分子鏈進(jìn)一步規(guī)整排列而結(jié)晶，即在升溫的過(guò)程中進(jìn)行了結(jié)晶，稱之為“冷結(jié)晶”。隨著溫度的進(jìn)一步升高，正常降溫結(jié)晶的那部分晶體和升溫過(guò)程中進(jìn)行冷結(jié)晶的晶體都要熔融，第一個(gè)峰表示初始結(jié)晶不完善晶體的低溫熔融峰，第二個(gè)峰表示結(jié)晶完善晶體的高溫熔融峰，因此熔融峰上出現(xiàn)雙峰。隨著成核劑含量的增加，冷結(jié)晶峰逐漸變小，峰型變寬；熔融峰增強(qiáng)，峰型變窄，且由雙峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏?。這是由于成核劑的加入，可以誘導(dǎo)PLA 基體形成更多的晶核，進(jìn)一步促進(jìn)分子鏈運(yùn)動(dòng)，加快了基體結(jié)晶過(guò)程，因此冷結(jié)晶峰逐漸減小，直至消失。所有晶體形成條件類似，完善程度相當(dāng)，熔融峰也逐漸由雙峰變?yōu)閱畏濉?/p>

圖2 PLA/NA共混物熔融曲線

結(jié)晶度可由公式(1)得到：

式中：Xc為PLA 的結(jié)晶度；ΔHm為PLA 的熔融焓，單位J/g；ΔHm(100%)為100%結(jié)晶PLA的熔融焓(93.7 J/g)；ΔHc為PLA的冷結(jié)晶焓，單位J/g。

將熔融曲線和結(jié)晶曲線進(jìn)一步分析處理，獲得樣品的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1和表2。由表1可知，當(dāng)成核劑含量較低時(shí)，PLA在20 ℃/min的降溫速率下基本不結(jié)晶；隨著成核劑含量的進(jìn)一步增加，共混樣品的結(jié)晶溫度Tc和結(jié)晶焓ΔHc增加，Tg變化不大。這也說(shuō)明PLA均相成核困難，成核劑TMC-306的加入促使PLA異相成核，加快了PLA在熔體結(jié)晶過(guò)程的成核速率，促進(jìn)了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得PLA在高溫下的熔融結(jié)晶過(guò)程更容易。

表1 PLA/NA共混物結(jié)晶過(guò)程熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)

表2 PLA/NA共混物升溫熔融過(guò)程熱力學(xué)參數(shù)

表2 為共混物的熔融過(guò)程熱力學(xué)數(shù)據(jù)。由表2可知，樣品的Tg變化不大，而熔融溫度(Tm)下降，ΔHm提高，冷結(jié)晶溫度(Tcc)降低，ΔHc減小，結(jié)晶度增加，這進(jìn)一步說(shuō)明成核劑的加入，能有效誘導(dǎo)基體結(jié)晶，減弱冷結(jié)晶過(guò)程，加快結(jié)晶速率。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的成核劑結(jié)晶度明顯提高，促進(jìn)作用明顯，與前面的分析結(jié)果一致。

2.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

(1)等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶。

圖3 和圖4 為PLA 和PLA/0.1%NA 在不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線。由圖3 和圖4 可以看出，在105 ℃之前，隨著結(jié)晶溫度的升高，樣品峰型變窄，峰高度變高，峰型左移，結(jié)晶時(shí)間變短。105 ℃后隨著結(jié)晶溫度的升高，樣品的峰型變寬，峰高度變矮，峰型右移，結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)，這是由于PLA 的結(jié)晶過(guò)程包含冷結(jié)晶和正常結(jié)晶兩部分。在105 ℃之前進(jìn)行的是冷結(jié)晶過(guò)程，隨著結(jié)晶溫度的升高，PLA 大分子鏈在低溫區(qū)來(lái)不及結(jié)晶的分子鏈，進(jìn)一步進(jìn)行規(guī)整排列而結(jié)晶。溫度升高，鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，規(guī)整排列更容易，因此結(jié)晶時(shí)間變短。而超過(guò)105 ℃后，鏈段活動(dòng)能力更強(qiáng)，反而不利于結(jié)晶過(guò)程，分子鏈的無(wú)規(guī)排布趨向性進(jìn)一步增加，不利于PLA 分子鏈進(jìn)入晶格規(guī)整排列，甚至難以形成晶核，因此會(huì)使結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)[24]。

圖3 PLA的等溫結(jié)晶曲線

圖4 PLA/0.1%NA的等溫結(jié)晶曲線

對(duì)比圖3和圖4發(fā)現(xiàn)，加入成核劑后，結(jié)晶曲線峰型變窄，結(jié)晶時(shí)間變短，說(shuō)明加入成核劑后，促進(jìn)了PLA基體的結(jié)晶，使結(jié)晶速率加快。

圖5 為不同成核劑含量的PLA/NA 共混物在100 ℃的等溫結(jié)晶曲線。由圖5 可知，隨著成核劑含量的增加，峰型逐漸尖銳，峰型左移，結(jié)晶完成時(shí)間變短，但峰型越來(lái)越不完整。說(shuō)明增加成核劑在提高結(jié)晶速率的同時(shí)，結(jié)晶完善程度變差。

圖5 100℃時(shí)不同成核劑含量的PLA/NA共混物等溫結(jié)晶曲線

(2)等溫熔融結(jié)晶和等溫冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析。

通常用Avrami 方程研究聚合物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，如公式(2)所示：

式中：Xt為t 時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；Zt為結(jié)晶速率常數(shù)，與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān)；n為Avrami 指數(shù)，表征聚合物的結(jié)晶成核和生長(zhǎng)機(jī)理。

將上式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到公式(3)：

以ln[-ln (1-Xt)]對(duì)lnt作圖，可得一條直線。由直線的斜率可求出Avrami 指數(shù)n，由直線的截距可求得結(jié)晶速率常數(shù)Zt，進(jìn)一步利用公式(4)算出半結(jié)晶時(shí)間t1/2。

圖6和圖7分別為未加成核劑的PLA樣品在等溫熔融結(jié)晶和等溫冷結(jié)晶過(guò)程中Xt隨時(shí)間t的變化關(guān)系。由圖6 和圖7 可知，無(wú)論是熔融結(jié)晶還是冷結(jié)晶，結(jié)晶度和時(shí)間都呈“S”形變化，表現(xiàn)出前期慢、中期快、后期又轉(zhuǎn)慢的特性，這主要是由于結(jié)晶過(guò)程受晶核形成速度和晶粒生長(zhǎng)速度共同影響導(dǎo)致的。對(duì)比圖6和圖7發(fā)現(xiàn)，在熔融結(jié)晶過(guò)程中，隨著溫度的升高，曲線斜率變小，結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)，結(jié)晶速率變慢。而在冷結(jié)晶過(guò)程中，正好相反，隨著Tcc的升高，曲線斜率變大，結(jié)晶時(shí)間變短，結(jié)晶速率加快。這主要是由于結(jié)晶過(guò)程受熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力與分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的影響，二者相互競(jìng)爭(zhēng)。即晶核的生成速度和晶體的生長(zhǎng)速度與結(jié)晶溫度之間存在著不同的依賴性[28]。Tcc升高，鏈段由凍結(jié)開始運(yùn)動(dòng)，鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，因而可以進(jìn)行規(guī)整排列結(jié)晶，此時(shí)的晶核形成速度較快。而熔融結(jié)晶溫度升高，是整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力進(jìn)一步增強(qiáng)，會(huì)進(jìn)一步破壞分子鏈的規(guī)整排列，晶體的生長(zhǎng)速度較慢，出現(xiàn)結(jié)晶速率變慢的情況。

圖7 PLA等溫冷結(jié)晶Xt與t的曲線圖

利用公式(3)進(jìn)一步處理結(jié)晶數(shù)據(jù)，獲得ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系曲線，如圖8和圖9所示。由圖8和圖9 可知，ln[-ln (1-Xt)]～lnt在結(jié)晶前期和中期線性關(guān)系明顯，到后期發(fā)生偏離，這說(shuō)明Avrami 方程可用來(lái)描述等溫結(jié)晶的中前期過(guò)程。進(jìn)一步采用直線擬合法，獲得樣品的Avrami指數(shù)n和Zt，進(jìn)一步利用公式(4)算出半結(jié)晶時(shí)間t1/2，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表3和表4。

表3 PLA熔融結(jié)晶相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表4 PLA冷結(jié)晶相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖8 PLA熔融結(jié)晶ln[-ln(1-Xt)]與lnt的線性關(guān)系

圖9 PLA等溫冷結(jié)晶ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系曲線

由表3可以看出，隨著結(jié)晶溫度的升高，等溫熔融結(jié)晶的t1/2變大，Zt變小。這與前面的分析結(jié)果一致。加入成核劑后，隨著成核劑含量的增加，t1/2減小，Zt增大，說(shuō)明加入成核劑后，體系中的晶核增多，可以提高PLA 的結(jié)晶速率。純PLA 的等溫熔融結(jié)晶的n值在3 左右，說(shuō)明其結(jié)晶方式為三維生長(zhǎng)的球晶。加入成核劑后，n值變小，說(shuō)明成核劑的加入，使球晶的成核方式和生長(zhǎng)方式發(fā)生了變化，由均相成核變成異相成核，時(shí)間維數(shù)為0，因此n值減小。與熔融結(jié)晶相比，冷結(jié)晶過(guò)程的n值更小，說(shuō)明冷結(jié)晶過(guò)程更不完善，可能存在二維生長(zhǎng)的片晶或一維生長(zhǎng)的針狀晶體。

由表4 可知，隨著Tcc的升高，t1/2減小，Zt增加。加入成核劑后，隨著成核劑含量的增加，t1/2減小，Zt增加。說(shuō)明成核劑的加入同樣會(huì)促進(jìn)冷結(jié)晶過(guò)程，增加冷結(jié)晶速率。

2.3 PLA/NA共混物等溫結(jié)晶活化能

根據(jù)Arrhenius 方程可以計(jì)算樣品的熔融結(jié)晶活化能和冷結(jié)晶活化能，見(jiàn)公式(5)。

式中：Zt為結(jié)晶速率常數(shù)；Z0為指前因子，與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)；ΔEa為結(jié)晶活化能；Tc為結(jié)晶溫度；R為氣體常數(shù)。

利用公式(5)，兩邊取對(duì)數(shù)，獲得公式(6)。

以(1/n)lnZt對(duì)1/Tc作圖，并進(jìn)行線性擬合，獲得圖10 和圖11，由兩圖可知，無(wú)論是熔融結(jié)晶還是冷結(jié)晶過(guò)程，(1/n)lnZt與1/Tc線性關(guān)系明顯。圖10為樣品的熔融結(jié)晶過(guò)程，活化能為負(fù)值，說(shuō)明樣品由熔融到結(jié)晶，放出能量。線性擬合后，從PLA 到PLA/0.2%NA，獲得的活化能值依次為-127.2，-110.1，-55.3 kJ/mol。對(duì)于結(jié)晶活化能，分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種。等溫結(jié)晶過(guò)程為靜態(tài)活化能，絕對(duì)值越大，反應(yīng)越難進(jìn)行。由熔融結(jié)晶活化能數(shù)值可以看出，純PLA的ΔEa絕對(duì)值最大，隨著成核劑含量的增加，活化能絕對(duì)值逐漸減小，說(shuō)明成核劑TMC-306 的加入，促進(jìn)了晶核的快速形成和晶體的生長(zhǎng)，使結(jié)晶速率常數(shù)增加，結(jié)晶速率加快。

圖10 PLA/NA共混物等溫熔融結(jié)晶(1/n)lnZt與1/Tc線性擬合曲線

圖11 PLA/NA共混物等溫冷結(jié)晶(1/n)lnZt與1/Tc線性擬合曲線

圖11 為樣品的等溫冷結(jié)晶過(guò)程，活化能為正值。這是由于冷結(jié)晶是在升溫過(guò)程中結(jié)晶，只有吸收能量，鏈段才能運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而規(guī)整排列而結(jié)晶，因此活化能為正值。隨著成核劑含量的增加，PLA/NA樣品的冷結(jié)晶活化能值依次為51.3，153.8，72.1 kJ/mol，說(shuō)明成核劑的加入，使冷結(jié)晶活化能增加。這也進(jìn)一步說(shuō)明了成核劑的加入，加快了正常熔融結(jié)晶速率，使冷結(jié)晶過(guò)程減弱，這與前面2.1的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)PLA/NA共混物的等溫熔融結(jié)晶和等溫冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論：

(1)熔融結(jié)晶行為結(jié)果表明，PLA 樣品結(jié)晶度低，加入成核劑后，Tg變化不大，Tm降低，Tcc降低，ΔHcc降低，Tc增大，Xc增大。

(2)等溫熔融結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，隨著Tc的升高，Zt降低，t1/2增大；隨著成核劑含量的增加，Zt增大，t1/2減??；未加成核劑的Avrami 指數(shù)n為3 左右，加入成核劑后，n值稍有降低。

(3)等溫冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，隨著Tcc的升高，Zt增加，t1/2減??；隨著成核劑含量的增加，Zt增加，t1/2減?。晃醇映珊藙r(shí)，n值為3 左右，加入成核劑后，n值減小，在1～2之間。

(4)利用Arrhenius 方程求出PLA/NA 共混物樣品的熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶活化能。結(jié)果表明，熔融結(jié)晶活化能為負(fù)，冷結(jié)晶活化能為正；隨著成核劑含量的增加，熔融結(jié)晶活化能絕對(duì)值減小，冷結(jié)晶活化能絕對(duì)值增加。