冶金灰渣填充PVC復(fù)合共擠型材的制備和性能

紀(jì)琳，薛平，張志平，李超，賈明印

(北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京 100029)

聚氯乙烯(PVC)是一種常用的熱塑性材料[1-2]，目前是世界上五大通用塑料之一，由于其具有低廉的價格和優(yōu)異的綜合性能，在建筑材料、地板革、人造革、發(fā)泡材料、管材、板材等方面被廣泛應(yīng)用。但也存在一些缺陷，如熱穩(wěn)定性差、耐熱性差等[3]。

隨著冶金工業(yè)的快速發(fā)展，冶金工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的一些生產(chǎn)流程產(chǎn)生大量固體廢棄物[4-5]，且工業(yè)固廢(鋼渣、鑄造灰、粉煤灰等)每年新增量越來越多，固廢利用率較低，只能簡單堆放處理，不僅破壞了自然土地資源，而且還給社會帶來了較大的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險。所以，促進(jìn)固廢綜合利用對于提高資源利用效率、提高環(huán)境質(zhì)量、推動經(jīng)濟(jì)增長有著重大意義。在工業(yè)生產(chǎn)中，為增加PVC產(chǎn)品的相關(guān)性能以及降低使用成本，通常在PVC 樹脂中添加填料[6-7]。在聚合物材料中添加無機(jī)或有機(jī)填料是一種有效的方法，可以在不同的應(yīng)用中獲得理想的性能[8]，同時無機(jī)礦物的填充應(yīng)用也越來越廣泛，并且在不斷發(fā)展[9]。劉珊等[10]研究了PVC/粉煤灰微珠復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明：當(dāng)粉煤灰微珠的添加量為5 份時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。楊瓊麗等[11]用偶聯(lián)劑對鋼渣粉進(jìn)行處理，制備了PVC/鋼渣粉/玻纖復(fù)合材料，結(jié)果表明，鋼渣粉經(jīng)過偶聯(lián)劑處理而制得的復(fù)合材料力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到提高。

之前的研究者對于冶金工業(yè)固廢填充PVC 復(fù)合材料的研究，一般側(cè)重于填料的低填充量，較少涉及填料的高填充。而固廢的低填充，不利于固廢的回收利用。因此筆者以冶金灰渣(鑄造灰)為無機(jī)填料對PVC進(jìn)行高填充改性，通過搭建的錐形雙螺桿擠出機(jī)和共擠擠出機(jī)研究平臺，制備了冶金灰渣填充PVC復(fù)合材料型材，探究不同填充量的冶金灰渣對復(fù)合材料性能的影響，實現(xiàn)工業(yè)固廢的高附加值利用，提高工業(yè)固廢的利用率。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

冶金灰渣粉：平均粒徑13.47 μm，吸水率2.74%，比表面積2.01 m2/g，濰坊北方蘭科資源再生利用有限公司；

PVC 樹脂粉：SG-5，內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司；

增韌劑：CPE 135，威海海大塑膠有限公司；

丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯接枝共聚物(ASA)樹脂：DL-G986，山東東臨新材料股份有限公司；

PVC 加工助劑：DL-401，山東東臨新材料股份有限公司；

其余熱穩(wěn)定劑、潤滑劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑等助劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 主要儀器及設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR-10-20A 型，張家港億塑機(jī)械有限公司；

錐形雙螺桿擠出機(jī)：SJSZ-80型，杭州泰能塑料機(jī)械廠；

共擠機(jī)：JWS-30 型，上海金緯擠出機(jī)械制造有限公司；

牽引切割機(jī)：SYG240C 型，北京福田建材機(jī)械有限責(zé)任公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：ZEISS Gemini 300 型，德國蔡司公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200A 型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

萬能試驗機(jī)：UTM-1422型，承德市金建檢測儀器有限公司；

簡支梁沖擊實驗機(jī)：XJJ-5 型，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀：XRW-300M型，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

首先，用鋁酸酯偶聯(lián)劑通過干法對冶金灰渣粉(經(jīng)過粉碎處理)表面進(jìn)行改性：先將一定量的冶金灰渣粉體放入高速混合機(jī)中預(yù)熱干燥至改性溫度并除去相關(guān)水分，維持改性溫度一段時間，隨后將適量鋁酸酯偶聯(lián)劑加入待改性粉體中，進(jìn)行高速攪拌混合，最終測其活化指數(shù)，即可得到改性冶金灰渣粉體(其中鋁酸酯偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，改性溫度為90 ℃，混合改性時間為15 min，此時活化指數(shù)達(dá)96.8%)。隨后將改性好的冶金灰渣(填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%，55%，60%，65%，70%)與PVC、各種加工助劑進(jìn)行充分混合，隨后將干混料在40 ℃冷混機(jī)中冷卻備用。然后將干混料由輸送設(shè)備輸送至錐形雙螺桿擠出機(jī)(各區(qū)段溫度分別為162，170，170，180，182，182 ℃)料斗進(jìn)行基材的擠出，同時ASA 經(jīng)過烘干，由下料斗送至共擠擠出機(jī)(各區(qū)段溫度分別為162，175，180，192，195，195 ℃)，與基材同時擠出。擠出的復(fù)合型材經(jīng)過冷卻定型、牽引及切割后得到PVC/冶金灰渣復(fù)合共擠型材(截面尺寸140 mm×25 mm)，具體形狀及共擠包覆截面如圖1所示，最后型材成型后，經(jīng)過鋸條、砂紙修邊打磨，按照相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)截取制備測試樣條進(jìn)行性能測試。其擠出成型工藝流程圖如圖2所示。

圖1 復(fù)合共擠型材及共擠包覆截面圖

1.4 性能測試與表征

流變性能測試：將干混料倒入哈普轉(zhuǎn)矩流變儀料斗中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為35 r/min，加料過程中保證物料無泄漏，待儀器工作一段時間后，得到物料體系轉(zhuǎn)矩-時間關(guān)系圖。

彎曲性能按照GB/T 9341-2008測試，試驗速度50 mm/min，跨距64 mm。

沖擊性能按照GB/T 1043.1-2008 測試，擺角150°，沖擊能量5 J，沖擊速度2.9 m/s。

熱變形溫度按照GB/T 1634.1-2004 測試，彎曲應(yīng)力選擇0.45 MPa。

維卡軟化溫度按照GB/T 1633-2000測試，采用A50法。

SEM分析：對改性前后冶金灰渣粉體進(jìn)行噴金處理，采用SEM分析粉體的微觀形貌。

活化指數(shù)的測定。未進(jìn)行表面改性的無機(jī)填料表面親水，改性后由于偶聯(lián)劑的附著使表面疏水，在水中由于水的表面張力會漂浮于水面。用活化指數(shù)可以很好地表征改性的效果，對于無機(jī)粉體，此值越大，表明改性的效果越好?；罨笖?shù)的測定方法為稱取1 g 改性后的冶金灰渣粉體，置于盛有一定容積純凈水的燒杯中，以一定轉(zhuǎn)速攪拌1～2 min，然后靜置，等溶液澄清后，取漂浮在水上的冶金灰渣粉體物料，烘干、稱重。然后計算活化指數(shù)，活化指數(shù)=(樣品中漂浮的質(zhì)量/樣品總質(zhì)量)×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 冶金灰渣粉體的特性研究

對冶金灰渣粉進(jìn)行化學(xué)組分分析，其相關(guān)結(jié)果列于表1和表2。由表1可知，該冶金灰渣粉組分中主要成分為SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO等無機(jī)親水化合物，具有親水性，與PVC樹脂的結(jié)合性較差，因此首先需對其進(jìn)行表面改性處理，增加其與PVC的界面結(jié)合性能。

圖3為冶金灰渣粒徑分布圖，由圖3可知，該粉體平均粒徑為13.470 μm，粒徑小于1.134 μm 的顆粒占10%，粒徑小于6.222 μm 的顆粒占50%，粒徑小于35.694 μm 的顆粒占90%。粒徑分布范圍較大，一致性較差，分散性較差。

圖3 冶金灰渣粉體粒徑分布圖

圖4為改性前后冶金灰渣的SEM圖，由圖4a和圖4b 可知，冶金灰渣多為塊狀片狀等不規(guī)則形狀，粒子間分散性較差，粒子表面比較粗糙，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，和PVC 相容性較差；由圖4c 和圖4d 可知，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，鋁酸酯偶聯(lián)劑在冶金灰渣粒子表面發(fā)生一定的作用，成功地吸附在冶金灰渣粒子表面，此時測得活化指數(shù)為96.8%，表明改性后使冶金灰渣粉的表面極性降低，使其由親水性變?yōu)橛H油性，同時改善了冶金灰渣的分散性。

圖4 冶金灰渣粉體的SEM圖

2.2 冶金灰渣填充量對復(fù)合材料流變性能的影響

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料體系的轉(zhuǎn)矩-時間曲線如圖5所示，相關(guān)參數(shù)列于表3。由圖5和表3 可知，在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～70%的范圍內(nèi)，物料體系的塑化轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩隨著冶金灰渣填充量的增加而逐漸降低，塑化峰向時間延長的方向移動，并且塑化時間不斷增長。當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，塑化時間延長明顯，擠出過程不穩(wěn)定。這是因為隨著冶金灰渣粉體的增多，其與PVC樹脂之間的連接界面增加，導(dǎo)致塑化時間逐漸增加，此時物料體系主要克服無機(jī)填料之間的摩擦力，而不是克服分子鏈之間的纏繞[12]，所以平衡轉(zhuǎn)矩不斷降低。在實際生產(chǎn)中，隨著冶金灰渣填料的高填充，聚合物體系中加工流動性會降低，熔體黏度會增大，塑化程度變差，易造成擠出過程不穩(wěn)定，且容易對螺桿造成磨損。

圖5 不同冶金灰渣填充量的復(fù)合材料體系轉(zhuǎn)矩-時間曲線

2.3 冶金灰渣填充量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料的彎曲性能如圖6a 和圖6b 所示。由圖6a 和圖6b 可知，試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量都隨著冶金灰渣填充量的增加而增大，且同填充量下ASA包覆試樣的彎曲性能高于無包覆試樣。當(dāng)冶金灰渣的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增加到70%時，對于ASA包覆的試樣其彎曲強(qiáng)度由59.03 MPa 增加到70.25 MPa，增加了19.0%；彎曲彈性模量由9.34 GPa增加到11.67 GPa，增加了24.9%。無包覆試樣的彎曲強(qiáng)度由42.85 MPa 增加到49.34 MPa，增加了15.1%；彎曲彈性模量由6.62 GPa 增加到8.40 GPa，增加了26.9%。這是由于冶金灰渣本身是無機(jī)剛性粒子，其自身模量大，隨著無機(jī)填料填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系中大分子鏈段滑移受阻，可以很好地承受外界應(yīng)力，改善了復(fù)合材料體系的剛性，所以彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均得到提高。

圖6 不同冶金灰渣填充量的復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料的沖擊性能如圖6c所示。由圖6c可知，隨著冶金灰渣填充量的增加，試樣的沖擊強(qiáng)度不斷下降，且同填充量下ASA 包覆試樣的沖擊強(qiáng)度明顯高于無包覆試樣。當(dāng)冶金灰渣的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增加到70%時，ASA 包覆的試樣的沖擊強(qiáng)度由19.13 kJ/m2下降到14.21 kJ/m2，下降了25.7%；無包覆試樣的沖擊強(qiáng)度由15.36 kJ/m2下降到10.87 kJ/m2，下降了29.2%。這是因為隨著冶金灰渣的增多，無機(jī)粒子之間的間距過于接近，使試樣界面缺陷增多，同時材料吸附能量和消除應(yīng)力的能力變差，從而無法阻止裂紋的擴(kuò)展和延伸[13-14]，使得體系沖擊強(qiáng)度下降，韌性變差。

2.4 冶金灰渣填充量對復(fù)合材料熱變形溫度和維卡軟化溫度的影響

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料的熱變形溫度如圖7 所示。由圖7 可知，試樣的熱變形溫度隨著冶金灰渣填充量的增加而逐漸提高。當(dāng)冶金灰渣的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增加到70%時，ASA包覆的試樣其熱變形溫度從76.1 ℃增加到78.7 ℃，增加了2.6 ℃；對于無包覆試樣其熱變形溫度從75.2 ℃增加到77.5 ℃，增加了2.3 ℃。由此可見冶金灰渣在一定程度上能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。這是由于當(dāng)冶金灰渣填充到PVC樹脂中，抑制了PVC分子鏈的運(yùn)動，增強(qiáng)了試樣抵御熱變形的能力，且冶金灰渣自身也是一種耐熱的無機(jī)填料，所以試樣的熱變形溫度有一定程度的提高。

圖7 不同冶金灰渣填充量的復(fù)合材料的熱變形溫度

不同冶金灰渣填充量下復(fù)合材料的維卡軟化溫度如圖8 所示。由圖8 可知，冶金灰渣在一定填充范圍內(nèi)可以提高試樣的維卡軟化溫度。當(dāng)冶金灰渣的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增加到70%時，試樣的維卡軟化溫度先增加后降低。在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時，ASA 包覆的試樣達(dá)到最大值93.1 ℃，對于無包覆的試樣達(dá)到最大值92.3 ℃，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時，維卡軟化溫度略微降低。

圖8 不同冶金灰渣填充量的復(fù)合材料的維卡軟化溫度

2.5 共擠ASA樹脂對復(fù)合材料型材性能的影響

由上述性能數(shù)據(jù)分析可知共擠包覆ASA 樹脂對PVC/冶金灰渣復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性能均有增強(qiáng)作用，以冶金灰渣填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%為例，相關(guān)參數(shù)列于表4。

表4 冶金灰填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的ASA包覆試樣與無包覆試樣性能對比

由于ASA是丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯接枝共聚物，其分子結(jié)構(gòu)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)基本相同，用不含雙鍵的丙烯酸酯橡膠取代丁二烯橡膠，其力學(xué)性能、加工性能、電絕緣性等與ABS 差異不大，但其耐候性有了很大提高，約為ABS 的10 倍[15-16]。在PVC 復(fù)合材料表面包覆一層ASA樹脂時，復(fù)合材料芯層與表層界面結(jié)合強(qiáng)度增加，使其彎曲性能顯著提高。同時，丙烯酸橡膠對ASA樹脂起到了應(yīng)力集中的作用，由于各橡膠粒子產(chǎn)生的應(yīng)力集中發(fā)生疊加，橡膠粒子周圍的應(yīng)力增加，產(chǎn)生銀紋屈服和剪切屈服，使更多的基體參與能量吸收，從而提高材料的沖擊強(qiáng)度[17]。

3 結(jié)論

(1)改性前冶金灰渣分散性較差，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，鋁酸酯偶聯(lián)劑在冶金灰渣粒子表面發(fā)生一定的作用，成功地吸附在冶金灰渣粒子表面，改善了分散性，活化指數(shù)達(dá)96.8%，改性效果良好。

(2)隨著冶金灰渣含量的增加，復(fù)合材料體系塑化時間逐漸增長，平衡轉(zhuǎn)矩逐漸降低，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、熱變形溫度都逐漸增加；維卡軟化溫度先增加后略微降低，在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時達(dá)到最大。綜合分析得，當(dāng)冶金灰渣填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，復(fù)合材料其綜合性能較優(yōu)，滿足其作為戶外地板材料強(qiáng)度和耐熱性能的要求，也實現(xiàn)了工業(yè)固廢的高附加值利用。

(3)相比于無包覆，ASA樹脂包覆可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性。