瀝青Pickering乳液及其防水土工布的制備研究

柯文濤 儲廣萌 石小麗 朱新生

1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215021;2.蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工部,江蘇 蘇州 215223

我國第一條高速公路始建于1988年。經(jīng)過30多年的發(fā)展,我國已成為全球高速公路總里程數(shù)最大的國家。道路日常服役期間,常常會受地基沉降、材料收縮和超載荷等因素的影響,致使瀝青路面開裂,路面服役時間縮短[1]。后續(xù)無論是采用熱拌瀝青還是乳化瀝青,都難以修復(fù)開裂的瀝青路面。因此,國內(nèi)外專家學(xué)者開始探討在裂縫處鋪設(shè)增強(qiáng)防水土工布的必要性與可行性[2-12]。

瀝青是鋪設(shè)高速公路的重要材料。瀝青受熱后會釋放出有害氣體,易造成環(huán)境污染,并且危害現(xiàn)場施工人員的健康。因此,瀝青攤鋪現(xiàn)場應(yīng)盡量避免將瀝青熔化。瀝青乳液因具有施工方便、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點而在路面工程中廣泛應(yīng)用[13]。普通瀝青乳液是通過表面活性劑乳化而成的,表面活性劑易從瀝青液滴表面脫落,從而導(dǎo)致普通瀝青乳液的儲存穩(wěn)定性較差。瀝青Pickering乳液則是采用固體顆粒代替小分子表面活性劑制備而成的。瀝青Pickering乳液中,固體顆粒緊緊地吸附在瀝青液滴表面,固體顆粒從油水界面脫附所需要的能量遠(yuǎn)高于其熱運動能,因此,瀝青Pickering乳液的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于普通瀝青乳液[14]。這有利于瀝青乳液的儲存和運輸,進(jìn)而方便了瀝青乳液的推廣,擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

夏春苗[15]基于特殊乳液聚合方法首先制備了丙烯酸功能化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物固體顆粒,然后在少量乳化劑共同作用下進(jìn)一步制得瀝青Pickering乳液。另有研究者利用表面改性納米SiO2顆粒制備了瀝青Pickering乳液[16-18],但納米SiO2本身難以分散,并且對其進(jìn)行表面改性較困難,用量也較高。薛中衡[19]采用自制的磺化聚苯乙烯納米顆粒乳化瀝青,成功制備出AH70基質(zhì)瀝青和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物改性瀝青。但磺化聚苯乙烯帶負(fù)電荷,會降低瀝青乳液與表面也帶負(fù)電荷的潮濕石子粗細(xì)料間的黏結(jié)性。

本文以陽離子型共聚物顆粒P(St-co-DMC)為乳化劑,制備AH70基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青Pickering乳液,并用其浸漬處理滌綸紡黏非織造布,制得防水土工布。重點觀察瀝青Pickering乳液對滌綸紡黏非織造布的浸漬效果,考察所得防水土工布的防滲透效果、拉伸性能與頂破性能。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:陽離子型共聚物顆粒P(St-co-DMC),自制;AH70基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青(SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%),上海騫眾新材料有限公司;去離子水;滌綸紡黏非織造布(面密度為140 g/m2),南通東麗(中國)投資有限公司。

儀器:FM300型高剪切分散乳化機(jī),上海弗魯克科技發(fā)展有限公司;超聲清洗機(jī),深圳福洋科技集團(tuán)有限公司;A1型激光共聚焦顯微鏡,Nikon公司;S8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日立公司;YG028型織物強(qiáng)力機(jī),YG026D-Ⅱ型電子織物強(qiáng)力機(jī),YG461E-Ⅰ型數(shù)字式透氣量儀,寧波紡織儀器廠;YG(B)216G型織物透濕量儀,溫州市大榮紡織儀器有限公司。

1.2 瀝青Pickering乳液與防水土工布的制備

1.2.1 瀝青Pickering乳液制備

先將基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青分別在140 ℃和180 ℃下熔化;再將P(St-co-DMC)顆粒加入去離子水中,用超聲波分散均勻,然后加熱分散液并使其溫度保持在80 ℃;調(diào)節(jié)剪切速率,將熔化的瀝青加入上述分散液中,攪拌分散形成Pickering乳液,分別標(biāo)記為AH70A-A、AH70A-B、SBSA-A和SBSA-B瀝青 Pickering乳液。其中,P(St-co-DMC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為7%,A系列和B系列油(瀝青)與水的質(zhì)量比(后文簡稱油水比)分別為50∶50和60∶40。

1.2.2 防水土工布的制備

先在超聲作用下將滌綸紡黏非織造布放入瀝青Pickering乳液中浸漬處理10 min,然后去除超聲,繼續(xù)浸漬處理20 min,制得改性瀝青乳液浸漬紡黏布(即防水土工布)。

室溫下將防水土工布試樣懸掛晾干24 h,然后置于50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h,再取出稱取其質(zhì)量,最后根據(jù)式(1)計算土工布的瀝青負(fù)載率。

(1)

式中:L為土工布的瀝青負(fù)載率;m1與m2分別為空白土工布和浸漬瀝青后土工布的質(zhì)量。

1.3 瀝青Pickering乳液與防水土工布的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 瀝青Pickering乳液形貌結(jié)構(gòu)

用移液槍取少量瀝青Pickering乳液試樣滴在培養(yǎng)皿中,將試樣置于載物臺上,用熒光共聚焦顯微鏡觀察瀝青液滴的微觀形貌。其中,單通道采用488 nm藍(lán)光激發(fā);雙通道采用488 nm藍(lán)光和633 nm紅光激發(fā)。使用Nano Measure軟件隨機(jī)選取顯微鏡照片上的100個液滴,測量其粒徑,對液滴的粒徑及粒徑分布進(jìn)行表征。

1.3.2 防水土工布的結(jié)構(gòu)與性能

(1)防水土工布的形貌:采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察防水土工布微觀形貌,觀察前需對防水土工布試樣進(jìn)行噴金處理。

(2)防水土工布的透氣性:根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》測試防水土工布的透氣性,圓形試樣直徑為70 mm,試驗壓降為200 Pa。

(3)防水土工布的透濕量:根據(jù)GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第2部分:蒸發(fā)法》測試防水土工布的透濕量,圓形試樣直徑為70 mm,測試溫度為 (38±2) ℃,相對濕度為 (50±2)%,氣流速度為0.3～0.5 m/s,烘箱溫度為160 ℃。

(4)防水土工布的拉伸性能:根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測試防水土工布的拉伸性能,試樣尺寸為250 mm×50 mm,夾持距離為200 mm,拉伸速度為100 mm/min,測試環(huán)境符合GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗用標(biāo)準(zhǔn)大氣》的要求。

(5)防水土工布的頂破性能:根據(jù)GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強(qiáng)力的測定 鋼球法》測試防水土工布的頂破性能,圓形試樣直徑為70 mm,測試速度為300 mm/min,彈子直徑為20 mm,圓環(huán)內(nèi)徑為25 mm,測試環(huán)境符合GB/T 6529的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青Pickering乳液的形貌及其穩(wěn)定性

在瀝青Pickering乳液中,一部分共聚物顆粒P(St-co-DMC)附著在油水界面處,另一部分共聚物顆粒則在連續(xù)相中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),阻止瀝青液滴之間的聚并。圖1為AH70基質(zhì)瀝青Pickering乳液的熒光共聚焦顯微鏡照片,圖中藍(lán)色顆粒為瀝青液滴?？梢钥闯?隨著油水比增大,瀝青液滴粒徑減小,且液滴粒徑分布更加均勻。

圖1 基質(zhì)瀝青Pickering乳液單通道藍(lán)光激發(fā)的熒光共聚焦顯微鏡照片

圖2給出了基質(zhì)瀝青Pickering乳液的粒徑分布?？梢钥闯?油水比為50∶50的乳液(AH70A-A)中粒徑為2～6 μm的顆粒數(shù)量占比約為80%[圖2a)],而油水比為60∶40的乳液(AH70A-B)中粒徑為2～6 μm的顆粒數(shù)量占比約為70%[圖2b)]。2種乳液的液滴平均值分別為(5.6±3.3)μm和(5.3±1.5)μm,表明AH70A-A乳液的粒徑均勻性比AH70A-B的差,原因可能是乳化時的溫度不均勻?qū)е碌摹?/p>

圖2 基質(zhì)瀝青Pickering乳液粒徑分布圖

AH70基質(zhì)瀝青的軟化溫度為40～50 ℃,且所用固體顆粒數(shù)量足夠多,在室溫下瀝青液滴間發(fā)生聚并的可能性小,可見乳液液滴大小取決于乳化過程與油水比。油水比增大意味著剪切乳化過程中,乳化體系的黏度增大、剪切作用增加,從而獲得較小的液滴。

瀝青乳化過程主要取決于瀝青溫度和乳化劑分散液的初始溫度。升高瀝青溫度能降低瀝青黏度和增加流動性,有利于提高剪切效率,降低瀝青液滴尺寸。但瀝青溫度過高易造成乳化劑分散液局部沸騰、水分揮發(fā),間接增大了油水比,影響乳化過程。本文顆粒分散液的溫度為80 ℃、基質(zhì)瀝青溫度為140 ℃,當(dāng)瀝青含量相對較低(如油水質(zhì)量比為50∶50)時,實際乳化溫度下降較快,即在相同的剪切速率下,油水比為50∶50的乳液(AH70A-A)受到的剪切作用相對較不均勻,瀝青液滴的粒徑分布也較不均勻。

圖3為SBS改性瀝青Pickering乳液雙通道激發(fā)的光學(xué)顯微鏡照片。由圖3可以看出,瀝青Pickering乳液的液滴尺寸分布不均勻,甚至出現(xiàn)了液滴絮凝現(xiàn)象。對于改性瀝青Pickering乳液而言,通過機(jī)械攪拌的方式可使乳液中的絮凝液滴重新分開,并保持原有的分散性。圖4為改性瀝青Pickering乳液的粒徑分布圖。由圖4a)可以看出,SBSA-A瀝青 Pickering乳液中粒徑為1～6 μm的液滴占90%,而粒徑約為14 μm的液滴(近似認(rèn)為是絮凝液滴)僅占5%。由圖4b)可以看出,SBSA-B瀝青 Pickering乳液中粒徑為1～7 μm的液滴約占96%,而粒徑約為14 μm的液滴僅占4%。這表明,改性瀝青Pickering乳液中液滴的絮凝現(xiàn)象不嚴(yán)重。

圖3 改性瀝青Pickering乳液雙通道激發(fā)光學(xué)顯微鏡照片

圖4 改性瀝青Pickering乳液粒徑分布圖

SBS改性瀝青的黏度較基質(zhì)瀝青高,但改性瀝青的極性相對減弱(因為SBS的極性相對較弱),而本文合成的P(St-co-DMC)顆粒極性較大、親水性較強(qiáng),這種極性較大的P(St-co-DMC)顆粒相對較難吸附到改性瀝青液滴表面,致使較多的顆粒進(jìn)入連續(xù)相并在水相中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于乳液體系的穩(wěn)定。這導(dǎo)致油水比增大,瀝青液滴尺寸增大。SBSA-A和SBSA-B兩種改性瀝青 Pickering乳液的液滴平均粒徑分別為(3.9±3.1)μm和(4.5±4.2)μm。此外,油水比相同時,基質(zhì)瀝青的液滴粒徑大于改性瀝青的。這是因為改性瀝青熔融溫度高于基質(zhì)瀝青的溫度,高熔體溫度導(dǎo)致分散液中水分的蒸發(fā)較多,分散液中固體顆粒濃度增大,瀝青液滴與顆粒乳化劑接觸的機(jī)會增大,改性瀝青液滴的粒徑小于基質(zhì)瀝青的。

2.2 滌綸紡黏非織造布的瀝青負(fù)載率與形貌

滌綸紡黏非織造布具有良好的物理力學(xué)性能,是修復(fù)破損路面的優(yōu)選材料。滌綸紡黏非織造布的瀝青負(fù)載率測試結(jié)果如表1所示。油水比增大意味著 Pickering乳液中瀝青液滴的密度增大,液滴負(fù)載到滌綸紡黏非織造布表面和內(nèi)部的機(jī)會增多,紡黏非織造布瀝青負(fù)載率提高。當(dāng)油水比相同時,由于改性瀝青乳液液滴的粒徑較小,液滴在超聲作用下更容易滲透到紡黏非織造布內(nèi)部,導(dǎo)致改性瀝青乳液的浸漬效果更好。同時,由于改性瀝青在乳化過程中有更多的水分蒸發(fā),因此,改性瀝青乳液液滴密度高,瀝青液滴滲透到紡黏非織造布內(nèi)部和附著在非織造布表面的概率增大,瀝青負(fù)載率進(jìn)一步提高。

表1 滌綸紡黏非織造布的瀝青負(fù)載率

瀝青浸漬前后不同滌綸紡黏非織造布的掃描電子顯微鏡圖如圖5所示。由圖5a)和圖5b)可見,瀝青浸漬前的空白滌綸紡黏非織造布表面光滑,纖維截面呈規(guī)則的圓形,直徑約為25 μm,紡黏非織造布內(nèi)部含有大量空隙,這有利于瀝青乳液滲透至非織造布的內(nèi)部,以及黏附在滌綸纖維表面。瀝青浸漬后,瀝青乳液大量吸附在滌綸紡黏非織造布表面或滲入其內(nèi)部。這是因為:一方面,從動力學(xué)角度看,本文瀝青Pickering乳液所用乳化劑為陽離子共聚物顆粒,乳液液滴表面帶有大量的正電荷,而滌綸纖維在水中表面更容易帶負(fù)電荷,這意味著瀝青乳液基于靜電作用易吸附到纖維表面;另一方面,從熱力學(xué)角度看,瀝青含有大量的稠環(huán)芳香烴,與滌綸的苯環(huán)結(jié)構(gòu)較接近,瀝青基質(zhì)中還含有一定量的非碳元素如氮、氧和硫等,這些元素可形成雜環(huán)、稠環(huán)化合物,從而提高瀝青的極性,促進(jìn)瀝青與滌綸纖維物理相容,也使瀝青乳液較好地附著在纖維表面[19]。與瀝青熔體相比,瀝青乳液的黏度低、流動性好,因此,當(dāng)紡黏非織造布浸漬于瀝青乳液中時,乳液可以快速附著在非織造布表面并滲透至其內(nèi)部。比較圖5c)～圖5f)可發(fā)現(xiàn),油水比增大,紡黏非織造布內(nèi)外表面吸附的基質(zhì)瀝青增多,即瀝青負(fù)載率提高。同樣,油水比增大,改性瀝青的吸附量也增多,見圖5g)～圖5j)。此外,改性瀝青Pickering乳液的液滴粒徑小,有助于形成更均勻細(xì)膩的瀝青膜層,如圖5i)和圖5j)所示。

圖5 瀝青浸漬前后非織造布的掃描電子顯微鏡圖

2.3 防水土工布抗?jié)B透性

瀝青浸漬前后滌綸紡黏布的透氣量測試結(jié)果如表2所示。由表2可以看出,瀝青浸漬處理后,防水土工布的透氣性明顯降低。這是因為經(jīng)過乳液浸漬處理后,紡黏非織造布內(nèi)部空隙被乳液液滴填充,內(nèi)部孔隙減少,導(dǎo)致其透氣性下降。在油水比相同時,基質(zhì)瀝青乳液液滴因粒徑較大,較難滲透到紡黏非織造布內(nèi)部,并且較大液滴又會附著在紡黏非織造布表面,阻擋液滴進(jìn)入紡黏非織造布內(nèi)部,故基質(zhì)瀝青乳液的浸漬效果略差于改性瀝青的,而透氣性略高于改性瀝青的。隨著油水比增大,更多的瀝青液滴滲透到紡黏非織造布的內(nèi)外表面,致使防水土工布的透氣性下降。此外,由圖5可以看出,基質(zhì)瀝青乳液浸漬后紡黏非織造布表面有孔洞和裂縫,這也造成基質(zhì)瀝青浸漬的紡黏非織造布透氣性高于改性瀝青浸漬的紡黏非織造布。透氣性與瀝青負(fù)載率呈負(fù)相關(guān),即瀝青負(fù)載率越高,所得防水土工布的透氣性越差、防滲透性越好。

表2 瀝青浸漬前后非織造布的透氣量

瀝青浸漬前后滌綸紡黏非織造布的透濕率測試結(jié)果如圖6所示。由圖6不難發(fā)現(xiàn),瀝青浸漬處理后,滌綸紡黏非織造布的透濕性明顯下降,其變化規(guī)律與透氣性類似。經(jīng)瀝青浸漬處理后,一方面,紡黏非織造布中孔隙率減少、透濕性下降;另一方面,瀝青包覆在纖維表面后,紡黏非織造布的疏水性增加,也導(dǎo)致透濕性下降。透濕性與透氣性同步下降的原因在于:水滴和水蒸氣分子與纖維表面瀝青層間的相互作用弱,空氣與瀝青表面層也無強(qiáng)相互作用,因此,瀝青浸漬處理后的紡黏非織造布表現(xiàn)出基本一致的透氣和透濕行為。

圖6 瀝青浸漬前后非織造布的透濕率

2.4 防水土工布的拉伸性能

瀝青浸漬前后滌綸紡黏非織造布的拉伸性能測試結(jié)果如表3所示。由表3可以發(fā)現(xiàn),瀝青浸漬處理后,所得改性瀝青乳液浸漬紡黏非織造布的斷裂強(qiáng)力得以提高。相比未浸漬處理的空白非織造布,經(jīng)瀝青乳液浸漬后,瀝青與纖維間的相互作用使纖維間的結(jié)合力增強(qiáng)。瀝青負(fù)載率提高,纖維間物理交聯(lián)點增多,結(jié)合力增強(qiáng),防水土工布的拉伸斷裂性能提高[20]。改性瀝青的乳液液滴較小,因而更容易滲透至非織造布內(nèi)部,使纖維間的黏結(jié)作用增強(qiáng),且改性瀝青的力學(xué)強(qiáng)度大于基質(zhì)瀝青的,因此,改性瀝青乳液浸漬紡黏非織造布的斷裂強(qiáng)力明顯大于基質(zhì)瀝青乳液浸漬的紡黏非織造布。由表3還可以看出,浸漬紡黏非織造布的橫向斷裂伸長率較空白非織造布的減小,而浸漬紡黏布縱向斷裂伸長率則增大。將空白非織造布近似看作纖維網(wǎng)與所含空氣共同形成的復(fù)合材料。又由于紡黏非織造布生產(chǎn)過程中,纖維網(wǎng)縱向(MD)取向度大于橫向(CD),也可將紡黏非織造布近似看作無緯布。浸漬處理后所得防水土工布則是纖維網(wǎng)與瀝青(同時含有少量空氣)共同形成的復(fù)合材料,相當(dāng)于瀝青黏合無緯布。瀝青附著在紡黏非織造布內(nèi)外表面而與纖維形成復(fù)合體,當(dāng)防水土工布受橫向拉力時,瀝青分子滲透到纖維內(nèi)部,充當(dāng)增塑劑角色,促進(jìn)纖維大分子鏈發(fā)生解取向,因而防水土工布的橫向斷裂伸長率減小。相對于小分子化合物而言,瀝青具有一定的抵抗變形的能力,因此,防水土工布縱向斷裂伸長率增大。類似地,防水土工布的縱橫向斷裂強(qiáng)力均得以提高。此外,由于瀝青的相對分子質(zhì)量接近高分子化合物的相對分子質(zhì)量,其在物理力學(xué)性能方面也接近常見聚合物。隨著油水比增大,瀝青負(fù)載率提高,浸漬處理后紡黏非織造布的斷裂強(qiáng)力與伸長率均有所提高。當(dāng)油水比相同時,不僅瀝青的負(fù)載率高,而且SBS又起到增強(qiáng)改性瀝青的作用,因此,改性瀝青浸漬后所得防水土工布的力學(xué)性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青浸漬后的。

表3 瀝青浸漬前后非織造布的拉伸性能

瀝青浸漬前后滌綸紡黏非織造布的頂破強(qiáng)力測試結(jié)果如圖7所示。由圖7可以發(fā)現(xiàn),瀝青浸漬后紡黏非織造布的頂破性能得以提高,這是由于空白非織造布的頂破強(qiáng)力僅取決于纖維之間的摩擦力和纖維本身的斷裂強(qiáng)度。而浸漬處理后,瀝青可使纖維之間相互黏結(jié),這種黏結(jié)作用能夠有效阻止纖維間的相對滑移。此外,瀝青液滴滲透至纖維內(nèi)部并發(fā)揮增韌作用,也提高了浸漬后滌綸紡黏非織造布的頂破性能。基質(zhì)瀝青的增強(qiáng)效果不及改性瀝青的,原因在于改性瀝青的浸漬效果好,且改性瀝青本身的力學(xué)強(qiáng)度也較高。另外,改性瀝青的黏度高于基質(zhì)瀝青的,這也有利于抵抗纖維間的相對滑移,提高防水土工布的頂破強(qiáng)力。因此,改性瀝青浸漬后紡黏非織造布的頂破強(qiáng)力高于基質(zhì)瀝青浸漬后紡黏非織造布的,且隨著油水比增大,防水土工布的頂破強(qiáng)力增大。

圖7 瀝青浸漬前后非織造布的頂破強(qiáng)力

3 結(jié)論

(1)油水比相同時,SBS改性瀝青乳液液滴的粒徑略小于AH70基質(zhì)瀝青的。隨著油水比增大,基質(zhì)瀝青乳液液滴粒徑減小,而改性瀝青乳液液滴粒徑增大。改性瀝青Pickering乳液存在輕度絮凝現(xiàn)象。

(2)經(jīng)瀝青Pickering乳液浸漬后,防水土工布的透氣性和透濕性均明顯下降,且兩者變化規(guī)律相似。SBS改性瀝青Pickering乳液的浸漬效果更好,改性瀝青浸漬后紡黏非織造布的透氣性和透濕性下降更明顯,即防滲透性更好。隨著油水比增大,滌綸紡黏非織造布的浸漬效果提高,防水土工布防滲透性也隨之提升。

(3)經(jīng)瀝青Pickering乳液浸漬后,滌綸紡黏非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力提高。隨著油水比增大,防水土工布的斷裂強(qiáng)力增加。改性瀝青浸漬后紡黏非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力增加更明顯。浸漬后滌綸紡黏非織造布的橫向斷裂伸長率較未浸漬的空白非織造布減小,縱向斷裂伸長率則增大。

(4)經(jīng)瀝青Pickering乳液浸漬后,防水土工布的頂破性能得以改善。改性瀝青浸漬后紡黏非織造布頂破強(qiáng)力的提高更為明顯。隨著油水比增大,防水土工布的頂破強(qiáng)力增大。