柔性可穿戴濕度傳感器的研究進(jìn)展

李浩宇 王海樓 魏發(fā)云 魏艷紅 張 偉

1.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,江蘇 南通 226019;2.江蘇集萃先進(jìn)纖維材料研究所有限公司,江蘇 南通 226000

隨著智能物聯(lián)網(wǎng)、量子通信技術(shù)以及微納米電子信息工程等眾多學(xué)科的交叉應(yīng)用和高速發(fā)展,人們對(duì)身體的健康愈發(fā)關(guān)注,對(duì)生活舒適性的要求也越來(lái)越高。濕度作為環(huán)境中一個(gè)重要的參數(shù),時(shí)刻影響人體的健康和生活舒適性,影響各工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。然而,傳統(tǒng)的濕度傳感器存在一些缺點(diǎn),如需電池或有線電源供電、體積大、質(zhì)量大等,只能安放在一定的空間場(chǎng)合位置,難以滿足小型化、輕便化、舒適美觀、可穿戴的人體貼身需求。為應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)濕度傳感器的上述缺點(diǎn),柔性可穿戴濕度傳感器應(yīng)運(yùn)而生。柔性可穿戴濕度傳感器具有體積小、質(zhì)量小、佩戴便捷、美觀等優(yōu)點(diǎn),并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)物聯(lián)網(wǎng)無(wú)線連接,能夠以信號(hào)傳送的方式將檢測(cè)結(jié)果發(fā)送至手機(jī)、智能手環(huán)等終端,不僅能夠滿足人們對(duì)美的追求,還能對(duì)人體健康以及周?chē)h(huán)境濕度進(jìn)行遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。基于此,柔性可穿戴濕度傳感器的研究得到越來(lái)越多的關(guān)注。不少學(xué)者從基體材料的選擇、摻雜接枝改性以及結(jié)構(gòu)的優(yōu)化復(fù)合設(shè)計(jì)等方面,制得各種不同類型的柔性可穿戴濕度傳感器。這些方法途徑使得柔性可穿戴濕度傳感器產(chǎn)品具有更好的靈敏度、穩(wěn)定性和可靠性,在實(shí)際應(yīng)用中具有更廣泛的應(yīng)用前景。

1 水分子吸附機(jī)制

水分子由2個(gè)氫原子和1個(gè)氧原子組成。氫原子的 1S2軌道和氧原子的外層 2S22P4軌道雜化形成2個(gè) O—H鍵,鍵角為 104.5°[1]。由于電子會(huì)從氫原子上轉(zhuǎn)移到氧原子上,水分子被極化,故氫原子帶正電,氧原子帶負(fù)電。由于靜電引力的作用,相鄰水分子之間形成氫鍵。水分子的四面體結(jié)構(gòu)決定了每個(gè)水分子周?chē)梢杂?個(gè)氫鍵,多個(gè)水分子可通過(guò)氫鍵連接形成水簇而非單個(gè)分子,其分布則取決于大氣濕度或水蒸氣壓力[2-3]。

當(dāng)吉布斯自由能變化 ΔG等于使氣態(tài)水分子進(jìn)入吸附狀態(tài)所做的功時(shí),即發(fā)生吸附。自由能變化可以描述為[4]

(1)

其中:ΔG為吉布斯自由能變化,kJ/mol;P0和P分別為周?chē)h(huán)境的水蒸氣分壓和吸附物的平衡蒸氣壓,Pa;V為體積,m3;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);T為溫度,K。

在等溫等壓條件下,水分吸附系統(tǒng)的焓變(ΔH)可以描述為

ΔH=ΔG+TΔS

(2)

其中:ΔH為焓變,kJ/mol;ΔS為熵的變化,kJ/(mol·K)。

當(dāng)水分通過(guò)微弱的范德華力與吸附劑表面結(jié)合時(shí),會(huì)發(fā)生物理吸附,這是一個(gè)放熱和可逆的過(guò)程。因此,物理吸附劑通常具有吸附放熱焓變低、活化能低、吸附/解吸速率高、可逆性和循環(huán)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。物理吸附的吸附能力主要取決于表面積,常用的材料是高比表面積的多孔吸附劑,如硅膠、活性炭等?；瘜W(xué)吸附是由水分子與材料表面之間形成的強(qiáng)化學(xué)鍵作用引起的,其吸附速率小,吸附過(guò)程不可逆,通常需要很高的活化能[5]。但與物理吸附相比,化學(xué)吸附的吸附能力更強(qiáng),通?；瘜W(xué)吸附放熱值為 80～400 kJ/mol,而物理吸附的放熱值相對(duì)較低,為20 kJ/mol或更低[6]。

2 濕敏材料概述

濕敏材料是一種物理特性隨環(huán)境相對(duì)濕度變化而變化的材料。這些材料通常可用于制造濕度傳感器,如聚氯乙烯、石墨烯、氧化鋅、二硫化鉬等。濕敏材料的種類如圖1所示。每種濕敏材料都各具特色,適合不同的濕度感測(cè)應(yīng)用需求。如:有機(jī)聚合物濕敏材料因成本低和易于制造而頗具吸引力;金屬氧化物濕敏材料因其高靈敏度和穩(wěn)定性而受到青睞;石墨烯濕敏材料則由于其高表面積和電導(dǎo)率而受到關(guān)注。

圖1 濕敏材料的種類

2.1 有機(jī)高聚物

目前,聚合物主要分為天然聚合物和合成聚合物2類。濕度傳感器的濕敏性能主要由官能團(tuán)的親水性決定,天然聚合物如纖維素、蛋白質(zhì)等,以及合成聚合物如聚乙烯醇、聚乙二醇等,含有大量的羥基、羧基等親水基團(tuán),可快速吸收空氣中的水分子并形成氫鍵,從而改變其原來(lái)的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性。

2.1.1 天然聚合物

在分子結(jié)構(gòu)上,天然聚合物如納米纖維素(CNF)[7-8]、細(xì)菌纖維素(BC)[9-11]、羧甲基纖維素(CMC)[12]等由重復(fù)單元的長(zhǎng)鏈如糖或氨基酸等組成。這些天然聚合物的主鏈帶有較多的親水性基團(tuán),如纖維素中每個(gè)葡萄糖?；鶐в?個(gè)羥基,蠶絲絲素蛋白中含有—CONH—、—NH2、—COOH等親水性基團(tuán),這些材料不但具有生物相容性,還可制備成濕度傳感器,在環(huán)境監(jiān)測(cè)中廣泛應(yīng)用。

Chen等[13]開(kāi)發(fā)出一種紙基折疊濕度傳感器(POHS),其電容在6.4%～65.3%的相對(duì)濕度(RH)下變化不明顯,而相對(duì)濕度高于65.3%時(shí)電容變化顯著,因此這種濕度傳感器適合應(yīng)用于相對(duì)濕度高的場(chǎng)合。由低相對(duì)濕度(6.4%)切換到高相對(duì)濕度(90.0%)時(shí),POHS的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為155 s和58 s,其響應(yīng)性仍需提高。在低相對(duì)濕度(6.4%)和高相對(duì)濕度(79.6%)下重復(fù)循環(huán)測(cè)試3個(gè)周期,POHS在不同濕度下的電容值基本不變,具有可重復(fù)使用性。在伸長(zhǎng)率為5%～25%下拉伸循環(huán)1 000次后,與未拉伸相比,其響應(yīng)性仍能良好保持。Guan等[14]通過(guò)縮水甘油基三甲基氯化銨(EPTAC)改性纖維素紙片制得濕度傳感器,其中纖維素紙片既是濕度敏感材料,又是傳感器基底。通過(guò)EPTAC改性,材料表面的親水基團(tuán)量增加,得到的傳感器靈敏度提高,在相對(duì)濕度由11%切換到95%時(shí),其響應(yīng)時(shí)間從101 s縮短為25 s,并且這種材料可大規(guī)模制備。該紙基濕度傳感器具有出色的濕度傳感性能、良好的穩(wěn)定性和廣泛的應(yīng)用性,可用于人體呼吸速率、皮膚濕度變化等的監(jiān)測(cè)。

2.1.2 合成聚合物

近年來(lái),相繼出現(xiàn)了利用聚酰亞胺(PI)[15-16]、聚苯胺(PANI)[17-18]、聚碳酸酯(PC)[19]、聚乙烯醇(PVA)[20-21]及聚電解質(zhì)[22]等合成高分子濕敏材料制備濕度傳感器的相關(guān)報(bào)道。Karunarathne等[23]通過(guò)碘氫酸去除PVA基體中的部分—OH基制得濕度傳感器,當(dāng)相對(duì)濕度從7%升高至92%時(shí),傳感器的電阻從4.5 MΩ降至10.2 kΩ,而電容從100 nF減小至70 nF,相比電阻其僅略微變化,表明這種傳感器是一種良好的電阻式濕度傳感裝置。當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度由51%切換到92%時(shí),室溫下傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為224.6 s和56.3 s,其響應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),不能隨環(huán)境濕度的變化而快速響應(yīng),因此該傳感器仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

2.2 無(wú)機(jī)低分子物

相比有機(jī)高聚物類濕敏材料,無(wú)機(jī)低分子物濕敏材料的種類更廣泛,有碳基材料、金屬硫化物、金屬氧化物以及鈣鈦礦等,這些無(wú)機(jī)低分子材料具有獨(dú)特的分子排序結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),在濕度感知和響應(yīng)方面同樣具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.2.1 碳基材料

在多種無(wú)機(jī)納米材料中,炭黑[24]、石墨烯[25-26]、碳納米管[27-29]及過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXene)[30-32]等碳基材料經(jīng)氧化處理后,會(huì)引入氧原子和—OH基等官能團(tuán),這些官能團(tuán)具有親水性,能夠有效、快速捕獲環(huán)境中水分子。濕度增加時(shí),水分子會(huì)與材料表面的官能團(tuán)發(fā)生相互作用,導(dǎo)致材料的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。可以通過(guò)測(cè)量電阻率或電容等電學(xué)信號(hào)檢測(cè)濕度的變化[33]。賈礫[34]在PI濕敏薄膜表面噴涂氧化石墨烯(GO)溶液制備電容式柔性濕度傳感器。在經(jīng)1 000次彎曲后,傳感器的濕敏特性與未經(jīng)彎曲的相比沒(méi)有下降,可知這種傳感器具有良好的柔性和穩(wěn)定的濕敏性;將傳感器在11%與85%的相對(duì)濕度下切換循環(huán)3次,測(cè)得其響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間分別為54 s和92 s,最大濕滯約為3%,表明這種傳感器具有良好的響應(yīng)性和可重復(fù)性。Ahmad等[35]采用聚氧化乙烯(PEO)/氧化銅(CuO)/多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合納米纖維制備電阻式濕度傳感器,其中,CuO與MWCNT的質(zhì)量比分別為1∶1和1∶3。研究結(jié)果顯示,相對(duì)濕度從30%變化到90%,當(dāng)CuO與MWCNT的質(zhì)量比為1∶1時(shí),PEO/CuO/MWCNT電阻式濕度傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為3 s和22 s;當(dāng)CuO與MWCNT的質(zhì)量比為1∶3時(shí),響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為20 s和11 s。這是因?yàn)樵贑uO與MWCNT的質(zhì)量比為1∶3的情況下,能夠觀察到一些團(tuán)聚物的存在,這可能是大量的CuO和MWCNT聚集造成的。

2.2.2 金屬硫化物

金屬硫化物如二硫化鉬(MoS2)[36-38]、二硫化鎢(WS2)[39-40],[41]450、二硫化錫(SnS2)[42-44]、硫化鉭(TaS2)[45]9285等是一類具有特殊分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的材料,它的分子結(jié)構(gòu)取決于金屬和硫原子的比例以及它們之間的化學(xué)鍵作用:金屬離子和硫離子以離子鍵相互吸引,形成規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu),如Na2S;金屬硫化物的層狀結(jié)構(gòu),其中金屬離子和硫離子以共價(jià)鍵的形式相互連接,各層之間通過(guò)范德華力相互堆疊,這種平行堆疊的層狀結(jié)構(gòu)使得金屬硫化物具有較高的表面積,因而具有很好的濕敏性能[46],如MoS2和SnS2等。

Feng等[45]9287以多孔聚合物作為基底材料、不同形狀結(jié)構(gòu)的TaS2作為濕敏材料制得濕度傳感器。研究結(jié)果表明,TaS2納米片傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為0.6 s和2.0 s;八角星型TaS2傳感器的響應(yīng)時(shí)間僅為0.2 s,但恢復(fù)時(shí)間為3.0 s;TaS2微球傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為1.1 s和2.4 s。綜合分析這3種不同形狀結(jié)構(gòu)TaS2濕敏材料的響應(yīng)恢復(fù)性可知,TaS2納米片傳感器的濕度靈敏度傳感性能更佳。Guo等[47]以WS2薄膜作為濕敏材料、石墨烯作為電極,在聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性基板上制得濕度傳感器。研究結(jié)果顯示,在相對(duì)濕度為35%和40%之間循環(huán)3個(gè)周期,濕度傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間保持穩(wěn)定,分別約為5 s和6 s,表現(xiàn)出快速響應(yīng)性和可重復(fù)性。這種溫度傳感器可貼合在人體皮膚上并在肌肉運(yùn)動(dòng)時(shí)對(duì)汗水產(chǎn)生獨(dú)特的傳感反應(yīng),還可用在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體呼吸動(dòng)態(tài)等醫(yī)療保健領(lǐng)域。

2.2.3 金屬氧化物

近年來(lái),一些普通金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物的納米顆粒也逐漸被用作濕度傳感材料。二氧化鈦(TiO2)[48-50]、氧化鋅(ZnO)[51]293,[52]126436、二氧化錫(SnO2)[51]293,[52]126436,[53]、CuO[54]1982等納米顆粒是由金屬原子和氧原子通過(guò)共價(jià)鍵相互連接形成的,金屬原子通常被氧原子包圍,形成穩(wěn)定的多維晶格結(jié)構(gòu)。金屬氧化物吸濕后,一是可能會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化,如TiO2吸濕后可能發(fā)生相變,轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu),而這種結(jié)構(gòu)的變化會(huì)導(dǎo)致晶體參數(shù)的變化和晶體形態(tài)的改變;二是水分子可以與金屬離子形成氫鍵或者配位鍵,從而改變金屬氧化物中離子的配位環(huán)境;三是吸濕可能會(huì)改變金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,如一些金屬氧化物在吸濕后可能發(fā)生水合反應(yīng),形成水合物,從而改變晶體的穩(wěn)定性。這些因素最終間接影響材料的電阻等物理性質(zhì)。

Li等[51]294研究發(fā)現(xiàn),ZnO/SnO2復(fù)合材料比純SnO2材料具有更大的比表面積,可以吸附更多的水分,用其制備的濕度傳感器響應(yīng)特性更好。ZnO還有助于在ZnO/SnO2復(fù)合材料表面產(chǎn)生富氧空位,使復(fù)合材料能夠吸附大量的水分,并迅速將水分子分解為導(dǎo)電離子,提高ZnO/SnO2濕度傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)速度。Wu等[55]使用酶分解法制備納米纖維素(CNC)并研發(fā)出一種具有良好柔韌性的TiO2/CNC濕度傳感器,他們將帶正電荷的納米TiO2吸附在帶負(fù)電荷的CNC表面,并采用靜電自組裝工藝得到導(dǎo)電纖維,再用其制備濕度傳感器。所得TiO2/CNC復(fù)合材料具有良好的柔韌性,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)57.82%,拉伸強(qiáng)度達(dá)44.66 MPa。同時(shí),制成的濕度傳感器濕度響應(yīng)性好,響應(yīng)和恢復(fù)速度快,折疊耐久性較強(qiáng),并且還具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

2.2.4 鈣鈦礦

鈣鈦礦如氯化亞錫酸銫(Cs2SnCl6)[56]805,[57]和鈮酸鈉(NaNbO3)[58],[59]833等也可作為濕度敏感材料。鈣鈦礦的分子結(jié)構(gòu)是一種典型的立方結(jié)構(gòu),其晶格通常由單元的立方晶胞組成。它通常由一種化學(xué)式為ABX3的化合物組成,各元素的原子數(shù)比為1∶1∶3[60]。在這種結(jié)構(gòu)中,A離子是較大的陽(yáng)離子,通常是堿土金屬離子,如Cs+等;B離子通常是較小的過(guò)渡金屬離子,如Sn4+等。這些離子以一定的方式排列在晶體結(jié)構(gòu)中,形成特定的三維結(jié)構(gòu)[61]。一些鈣鈦礦材料對(duì)水分敏感,吸濕后晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,甚至晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。水分的存在會(huì)引發(fā)晶體中離子遷移、水合反應(yīng)或電荷分離等,從而影響晶體的穩(wěn)定性和電學(xué)性能?；诖?鈣鈦礦材料可以用作濕敏材料,用于制備濕度傳感器。

Chang等[56]811以Cs2SnCl6薄膜為濕敏材料制備超高響應(yīng)濕度傳感器,所得傳感器具有快速響應(yīng)恢復(fù)性和優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,并且該傳感器的檢測(cè)限度很低,能夠檢測(cè)到非常微小的濕度變化。Gu等[59]836采用靜電紡絲方法制得無(wú)鉛單斜晶結(jié)構(gòu)NaNbO3壓電納米纖維,用PDMS軟聚合物通過(guò)旋涂和固化工藝封裝NaNbO3納米纖維的表層,制得柔性濕度傳感器。因水分子的表面吸附能夠?qū)е骡}鈦礦NaNbO3納米纖維的導(dǎo)電性大幅增強(qiáng),因而材料在室溫下對(duì)水分子表現(xiàn)出超高的靈敏度。NaNbO3納米纖維還具有出色的壓電特性,在環(huán)境相對(duì)濕度為5%～80%時(shí),該傳感器產(chǎn)生的輸出電壓與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān),輸出電壓的峰值從0.40 V降至0.07 V,原因是NaNbO3納米纖維壓縮后再釋放,電子會(huì)沿著外電路流回正極,并產(chǎn)生電壓峰值。此外,沿NaNbO3納米纖維軸向施加的電場(chǎng)可能導(dǎo)致H+在NaNbO3納米纖維表面吸收的H3O+之間遷移。因此,當(dāng)壓縮運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生壓電勢(shì)時(shí),NaNbO3納米纖維表面會(huì)產(chǎn)生額外的電流。當(dāng)環(huán)境濕度變化時(shí),納米纖維表面的質(zhì)子濃度發(fā)生變化,從而影響輸出電壓值。

3 柔性可穿戴濕度傳感器類型

根據(jù)作用機(jī)制的不同,目前柔性可穿戴濕度傳感器主要分為電阻式、電容式和電壓式3種類型。

3.1 電阻式柔性濕度傳感器

電阻式柔性濕度傳感器的濕敏材料不作為介質(zhì)材料,而是作為導(dǎo)電材料使用[62]。濕敏材料通常為金屬氧化物或?qū)щ娂{米材料等。隨著環(huán)境濕度增加,濕敏材料的電阻下降,電阻變化范圍為1～1 000 kΩ。電阻隨環(huán)境濕度變化而改變的原因是水分子在濕敏材料表面聚集,導(dǎo)致水分子中的—OH電離,電荷移動(dòng)途徑增加,促進(jìn)了吸濕層電子/離子的快速傳導(dǎo)[63]。電阻式柔性濕度傳感器被廣泛應(yīng)用于一些可穿戴設(shè)備如智能鞋墊領(lǐng)域,制成的鞋墊可以通過(guò)監(jiān)測(cè)用戶腳部濕度的變化,推斷用戶的出汗量,進(jìn)而提供關(guān)于用戶健康狀況的信息。

Kumar等[64]通過(guò)在柔性基板上合成γ-Fe2O3-rGO納米雜化物薄膜制得電阻式柔性濕度傳感器。這種濕度傳感器的電阻隨著濕度的增加而顯著降低,在相對(duì)濕度為5%和97%之間重復(fù)循環(huán)4次測(cè)試濕度傳感器的響應(yīng)性,發(fā)現(xiàn)其響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間保持穩(wěn)定。Hashim等[65]采用PVA/聚環(huán)氧乙烷/CuO制備了電阻式柔性濕度傳感器。研究結(jié)果表明,隨著相對(duì)濕度和工作頻率的增加,傳感器的電阻逐漸降低。Ouda等[66]將GO懸浮液滴鑄在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上制得電阻式柔性濕度傳感器。研究結(jié)果顯示,在50 Hz～100 kHz頻率下,該傳感器的電阻隨著相對(duì)濕度的增加而降低,且在50 Hz頻率下,傳感器阻抗隨著相對(duì)濕度的增加呈線性下降趨勢(shì),而在較高的頻率下,傳感器阻抗變化較小(圖2)。原因是水分子無(wú)法在較高的頻率下極化。在50 Hz頻率下按式(3)計(jì)算該濕度傳感器在相對(duì)濕度為7%～97%時(shí)的靈敏度(Z)

(3)

圖2 不同條件下傳感器電阻與相對(duì)濕度的關(guān)系曲線

其中:R7為相對(duì)濕度為7%時(shí)的電阻值;R97為相對(duì)濕度為97%時(shí)的電阻值;M97和M7分別為相對(duì)濕度值95%和7%。

計(jì)算結(jié)果顯示,該濕度傳感器的靈敏度為1.67 MΩ/%。濕度傳感器的電阻與相對(duì)濕度的關(guān)系擬合曲線最小乘法回歸系數(shù)R為0.996 63,如圖2b)所示。濕度傳感器吸附和脫附過(guò)程中的差異通過(guò)式(4)計(jì)算濕度遲滯(H):

(4)

其中:RD和RA分別為吸附和脫附過(guò)程中傳感器的電阻。濕度遲滯主要是由于相同相對(duì)濕度下水分子吸附和脫附之間的差異引起的。研究結(jié)果顯示,傳感器最大濕度遲滯率為5.09%[圖2c)],表明該傳感器具有良好的可逆性。

3.2 電容式柔性濕度傳感器

電容式柔性濕度傳感器是另一類典型的濕度傳感器,電容式柔性濕度傳感器通常使用濕敏材料作為電容的吸濕介質(zhì),而非導(dǎo)電材料。由于濕敏材料本身的介電常數(shù)較小,當(dāng)相對(duì)濕度發(fā)生改變時(shí),濕敏材料開(kāi)始吸/脫附水分子,而水分子會(huì)與濕敏材料內(nèi)部產(chǎn)生電離,導(dǎo)致濕敏材料的介電常數(shù)隨之改變[67]。目前,日常生活中使用的智能手環(huán)和健康監(jiān)測(cè)襯衫,均已成功集成了電容式柔性濕度傳感器,這些設(shè)備可通過(guò)監(jiān)測(cè)用戶皮膚表面的濕度變化,顯示人體出汗量等信息,為用戶提供個(gè)性化的運(yùn)動(dòng)建議。

理論上,濕度傳感器的電容與電極面積、介質(zhì)厚度、靜電力常數(shù)及介電常數(shù)有關(guān),而靜電力常數(shù)、電極面積和介質(zhì)厚度為定值,濕度傳感器的電容變化主要是由濕敏材料吸/脫附水分子引起介電常數(shù)變化引起的。濕度傳感器的電容C與介電常數(shù)εe成正比,其計(jì)算式見(jiàn)式(5)。

(5)

其中:C為濕度傳感器的電容,nF;S為電極面積,cm2;d為介質(zhì)厚度,cm;k為靜電力常數(shù);εe為介電常數(shù)。

根據(jù)電容式傳感器整體宏觀結(jié)構(gòu),其可劃分為平行板型電容結(jié)構(gòu)和叉指型電容結(jié)構(gòu),如圖3所示。在2種結(jié)構(gòu)中,平行板型電容結(jié)構(gòu)的上下電極起保護(hù)作用,可使?jié)衩舨牧匣钚詫用馐芑覊m等雜質(zhì)污染,并且其因面積相對(duì)較大,電容量也較大,靈敏度較高,但響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間通常較長(zhǎng)[68]。叉指型電容結(jié)構(gòu)具有易于制造,在較低濕度水平下靈敏度更好的優(yōu)點(diǎn),且響應(yīng)時(shí)間短,這歸因于叉指型電容結(jié)構(gòu)的濕敏材料表面無(wú)金屬電極等遮擋,水分子能夠直接進(jìn)入敏感層內(nèi)部,但相比平行板型電容結(jié)構(gòu)濕度傳感器,其容易受環(huán)境雜質(zhì)等因素的影響。

圖3 2種不同電容結(jié)構(gòu)的電容式柔性濕度傳感器

呂文等[41]453制備了一種以WS2納米片為濕敏材料的PI基電容式柔性濕度傳感器,其電容隨著相對(duì)濕度的增加而升高,如圖4a)所示,其中,靈敏度f(wàn)定義為

(6)

圖4 不同條件下傳感器電容與相對(duì)濕度的關(guān)系曲線

式中:Ca和Cb分別是相對(duì)濕度為Ha和Hb時(shí)電容式柔性濕度傳感器的電容,nF。

研究表明,相對(duì)濕度為25%～60%時(shí),電容式柔性濕度傳感器的靈敏度為0.93 pF/%;而相對(duì)濕度為60%～80%時(shí),其靈敏度達(dá)50.42 pF/%,是低濕度下的54.2倍。由此可知,傳感器在高濕度下具有更高的濕度靈敏度。從低濕度(24%)環(huán)境轉(zhuǎn)換到高濕度(85%)環(huán)境,電容式柔性濕度傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為11 s和26 s[圖4b)]。在15 d的時(shí)間內(nèi)每隔3 d記錄一次傳感器在相對(duì)濕度分別為25%、40%、55%、70%和85%時(shí)的電容,結(jié)果如圖4c)所示。可以看出,隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng),傳感器的電容變化波動(dòng)較小,表明其具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Rahim等[54]1987采用原位聚合法制備了聚苯胺(PANI)-氧化銅濕度傳感器,結(jié)果顯示,該濕度傳感器的電容同樣隨著濕度的增加而增大。在相對(duì)濕度為30%～90%時(shí)進(jìn)行5次循環(huán)后發(fā)現(xiàn),傳感器的電容變化微小;在30 d的時(shí)間內(nèi)每隔5 d測(cè)試一次傳感器的電容后發(fā)現(xiàn)其值基本不變,表明該濕度傳感器具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

3.3 電壓式柔性濕度傳感器

電壓式柔性濕度傳感器的電勢(shì)與材料中離子和電子的分布有關(guān)。當(dāng)材料吸附水分子時(shí),離子的內(nèi)部分布發(fā)生變化,材料的電勢(shì)發(fā)生改變。電壓式柔性濕度傳感器的傳感材料通常是金屬氧化物或金屬硫化物,其通過(guò)電勢(shì)改變響應(yīng)相對(duì)濕度的變化。

Yu等[69]制備了通過(guò)摩擦納米發(fā)電機(jī)來(lái)驅(qū)動(dòng)的高靈敏度 rGO-TiO2濕度傳感器,在0%～95%的相對(duì)濕度下放置30 d,每隔10 d測(cè)試一次傳感器的輸出電壓,結(jié)果發(fā)現(xiàn),該濕度傳感器具有較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,可用于對(duì)人體呼吸的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。Guo等[70]將PVA/MgCl2溶液與納米碳粉超聲混合制備濕敏材料,用于制作自供電柔性濕度傳感器。將該濕度傳感器在33%～98%的相對(duì)濕度下放置30 d,每隔5 d在不同濕度水平下測(cè)試傳感器的響應(yīng)電壓,發(fā)現(xiàn)其在33%～57%的相對(duì)濕度下電壓值保持穩(wěn)定,在75%～98%的相對(duì)濕度下電壓值出現(xiàn)一定幅度的下降,但整體響應(yīng)性保持在較高水平。Zhang等[71]以SnS2/rGO為濕敏材料制備了PET基摩擦發(fā)電型濕度傳感器(TEHS),研究發(fā)現(xiàn)其電壓隨著相對(duì)濕度的增加而降低,如圖5a)所示。分別在0%～33%、33%～97%的相對(duì)濕度環(huán)境下測(cè)試TEHS的響應(yīng)性。結(jié)果顯示:相對(duì)濕度由0%轉(zhuǎn)換到33%的情況下,響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為4 s和3 s;相對(duì)濕度由33%轉(zhuǎn)換到97%的情況下,響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間則分別為6 s 和15 s[圖5b)]。由水分子在高分子材料中的吸/脫附機(jī)制可知,高濕度下水分子的吸/脫附時(shí)間更長(zhǎng)。為了進(jìn)一步研究TEHS的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,在28 d時(shí)間內(nèi)每隔7 d分別在33%、52%、75%和97%的相對(duì)濕度下測(cè)量TEHS的電壓,發(fā)現(xiàn)電壓值基本穩(wěn)定不變,如圖5c)所示,表明TEHS具有良好的耐久性。

圖5 不同條件下TEHS電壓與相對(duì)濕度的關(guān)系曲線

4 結(jié)語(yǔ)

目前,傳統(tǒng)的濕度傳感器通常以強(qiáng)度高、剛性大的合成高分子材料如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯為基底,多采用陶瓷或硅片作為濕敏材料制成。盡管這種濕度傳感器的發(fā)展已相對(duì)成熟,但由于材質(zhì)剛硬、響應(yīng)性低,只能應(yīng)用于日常室溫環(huán)境下的監(jiān)測(cè),無(wú)法滿足人體可穿戴使用的要求。與傳統(tǒng)濕度傳感器相比,可穿戴用柔性濕度傳感器具有體積小、質(zhì)量小、柔韌性良好以及靈敏度高等特性,被用于智能紡織服裝、可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域。柔性可穿戴濕度傳感器的吸濕主要依靠水分子的物理、化學(xué)吸附機(jī)制,其采用的濕敏材料主要有天然高聚物、合成高聚物,以及一些碳基材料、金屬氧化物、金屬硫化物和鈣鈦礦等無(wú)機(jī)低分子物。柔性可穿戴濕度傳感器的濕度信號(hào)變化可通過(guò)電阻、電容及電壓信號(hào)表達(dá),即柔性可穿戴濕度傳感器主要可分為電阻式、電容式和電壓式濕度傳感器。其中,電阻式濕度傳感器的電阻隨環(huán)境濕度的增加而逐漸減小,且隨著交流頻率增大其靈敏度降低,在頻率為50 Hz下,電阻與濕度具有高線性相關(guān)性,并且由濕度遲滯曲線可知,電阻式濕度傳感器具有良好的可重復(fù)使用性。電容式濕度傳感器分為平行板型和叉指型2種結(jié)構(gòu),電容值通常隨著濕度的增加而升高。相比電阻式濕度傳感器,電容式濕度傳感器響應(yīng)恢復(fù)性好,耐久性強(qiáng),可重復(fù)使用數(shù)天而響應(yīng)性能基本無(wú)變化。電壓式濕度傳感器往往既可以作為電壓傳感使用,又可利用濕氣發(fā)電,具有自供電傳感一體化的特性,其電壓隨著濕度的增加而減小。電壓式濕度傳感器響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短,可循環(huán)使用性強(qiáng)。上述3種濕度傳感器各有其特點(diǎn),可在生物醫(yī)療機(jī)械、智能手環(huán)及植物生長(zhǎng)監(jiān)測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。未來(lái)有望實(shí)現(xiàn)自供電與傳感相結(jié)合的智能可穿戴微型器件的產(chǎn)業(yè)化,從而使?jié)穸缺O(jiān)測(cè)更加科技化、便攜化和舒適化。