廢水中抗生素的脫除方法對比及作用機(jī)制分析

汪 杰，代 坤，任蘭正，唐飛龍，劉家揚(yáng)

（1.滁州學(xué)院，安徽 滁州 239000；2.南京工大開元環(huán)?？萍迹ǔ荩┯邢薰荆不?滁州 239050）

受疾病暴發(fā)影響，近年來，醫(yī)藥需求量急劇增長，預(yù)計(jì)在2021—2028 年，醫(yī)藥產(chǎn)品的全球市場規(guī)模將以11.34%的復(fù)合年增長率不斷增加。抗生素是常見的醫(yī)藥類化合物之一。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，抗生素主要分為大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、氟喹諾酮類、磺胺類和氯霉素類等，以四環(huán)素最常見?？股貜U水若未經(jīng)處理便直接排放，則會威脅生態(tài)環(huán)境安全，污染物分布于水域或土壤中，經(jīng)食物鏈在人體內(nèi)富集。極少量的抗生素就會導(dǎo)致兒童過敏、哮喘，增加癲癇的患病率。過量攝入抗生素會損害神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟等器官，致使體內(nèi)細(xì)菌、病原微生物產(chǎn)生抗藥性。鑒于抗生素自身毒性及其潛在危害性，應(yīng)開發(fā)出高效的抗生素廢水處理技術(shù)，脫除廢水中的抗生素，使其達(dá)標(biāo)排放。近年來，眾多脫除方法已被用于處理抗生素廢水，如高級氧化法、電化學(xué)法、生物降解法、膜處理法和吸附法等。根據(jù)處理要求的不同，有時(shí)需要聯(lián)用兩項(xiàng)或多項(xiàng)脫除方法。本文綜述廢水中抗生素的脫除方法，對比分析其作用機(jī)制和優(yōu)缺點(diǎn)，以推進(jìn)抗生素廢水處理，維護(hù)區(qū)域生態(tài)安全。

1 高級氧化法

抗生素具有難降解性，一般方法較難徹底清除。若采用高級氧化法，則可使其充分氧化分解。根據(jù)作用機(jī)制，高級氧化法可分為光降解、光催化和光-芬頓氧化、臭氧氧化和芬頓氧化等。高級氧化法處理抗生素時(shí)，抗生素與羥基自由基（·OH）發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而生成超氧自由基，其與氧分子反應(yīng)，生成毒性較低的醇、醛、酮。近年來，利用高級氧化法脫除抗生素的研究層出不窮。SEBUSO 等[1]以玉米皮為原料，采用纖維素提取法制得多層狀石墨烯/氧化鋅納米復(fù)合物。研究表明，該復(fù)合物對多西環(huán)素的光降解率為95%。BOUYARMANE 等[2]對鈦醇鹽進(jìn)行凝膠化處理，經(jīng)氨水沉淀生成磷酸鹽礦物質(zhì)，制得二氧化鈦-羥基磷灰石納米復(fù)合微粒，用于光催化降解環(huán)丙沙星、氧氟沙星。在15 min 和120 min 內(nèi)，其對兩者的光降解率均為100%。高級氧化法的作用機(jī)制是·OH 氧化降解抗生素，優(yōu)點(diǎn)是效率高、處理深度高、無污泥生成，缺點(diǎn)是運(yùn)行及維護(hù)成本高、殘余過氧化物需要處理。

2 電化學(xué)法

電化學(xué)法依據(jù)電能實(shí)現(xiàn)電子遷移，是一種易于控制的清潔方法，常被用于降解廢水中的各種污染物。BIAN 等[3]通過Cu/PbO2電極降解廢水中阿莫西林。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，經(jīng)電化學(xué)處理2.5 h 后，阿莫西林脫除率高達(dá)99.4%。XIA 等[4]系統(tǒng)研究了鑭、釔共摻雜PbO2電極對左氧氟沙星的電化學(xué)降解性能。降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)模型，根據(jù)優(yōu)化試驗(yàn)條件，電流密度為30 mA/cm2，pH 為3，左氧氟沙星初始濃度為800 mg/L。左氧氟沙星電化學(xué)降解過程涉及分子中胡椒嗪基羥基化、脫羧化和脫氟化。電化學(xué)法的作用機(jī)制是抗生素在陽極（陰極）發(fā)生氧化（還原）反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣、分解產(chǎn)物無害、不需要化學(xué)試劑、污泥產(chǎn)量少、清潔環(huán)保，缺點(diǎn)是耗電量高、電極金屬耗量大、電流效率不高、穩(wěn)定性較差。

3 生物降解法

生物降解法依據(jù)微生物的代謝轉(zhuǎn)化，是一種能耗低、條件溫和、成本低且環(huán)保的脫除方法。KELBERT 等[5]使用漆酶降解阿霉素，在pH 為7.0 和溫度為30 ℃的條件下，漆酶對阿霉素的降解率最高，生成的阿霉素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不會導(dǎo)致細(xì)胞活力下降，阿霉素毒性下降41.4%。KADAM 等[6]利用固定化漆酶脫除環(huán)丙沙星、阿莫西林、磺胺甲惡唑和卡馬西平。由于漆酶和介質(zhì)體系的協(xié)同效應(yīng)，該固定化漆酶在4 h內(nèi)具有很高的降解率。生物降解法的作用機(jī)制是微生物新陳代謝，抗生素轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，優(yōu)點(diǎn)是成本低，條件溫和，效果好，轉(zhuǎn)化物為水、二氧化碳，無二次污染，缺點(diǎn)是水質(zhì)要求較高，降解過程耗時(shí)較長，微生物易受環(huán)境影響，酶活性易降低。

4 膜處理法

除上述脫除方法以外，膜處理法經(jīng)常被用于脫除水體中的各種污染物。張思齊等[7]研究了聚酰胺納濾膜對氧氟沙星、環(huán)丙沙星、甲氧芐啶的脫除，納濾膜對3 種抗生素的截留率分別為83.2%、82.7%和71.5%。SOUZA 等[8]使用納濾膜對模擬制藥廢水中的諾氟沙星進(jìn)行脫除，發(fā)現(xiàn)溶液pH 會影響諾氟沙星和膜表面基團(tuán)的解離，當(dāng)pH 為6.5 時(shí)，諾氟沙星脫除率為95%。周安然等[9]采用膜過濾-高級氧化耦合工藝，協(xié)同去除抗生素。高級氧化可將濃差極化層中的抗生素氧化，減弱膜滲透阻力，增加滲透通量。膜過濾將抗生素濃縮至高級氧化的可處理濃度，實(shí)現(xiàn)痕量濃度抗生素的降解與分離。膜處理法的作用機(jī)制是孔徑篩分、靜電作用，優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，不添加化學(xué)試劑，綠色環(huán)保，缺點(diǎn)是膜孔易堵塞，增加能耗，膜難再生。

5 吸附法

吸附過程是將污染物從液相匯集于吸附劑表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，具有操作簡便、效率高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。作為最常用的吸附劑，活性炭具有大比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，被用來吸附各種污染物。ACOSTA 等[10]以輪胎熱解炭黑為原料，經(jīng)氫氧化鉀活化，制備活性炭，其對四環(huán)素的飽和吸附容量為312 mg/g。近年來，基于β-環(huán)糊精、殼聚糖、石墨、石墨烯的吸附劑脫除抗生素成為研究熱點(diǎn)。OLIVERA等[11]將甲殼素脫乙酰得到殼聚糖，其對抗生素和其他有機(jī)污染物具有優(yōu)良的吸附性能。吸附法的作用機(jī)制是靜電作用、孔擴(kuò)散等，優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，成本低廉，效果好，缺點(diǎn)是吸附劑吸附性能差、易受體系條件干擾，回收、再生困難。

6 結(jié)論

抗生素廢水往往含有多種有機(jī)污染物，存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。要綜合考慮應(yīng)用成本和處理效果，合理選用廢水中抗生素的脫除方法。對于成分復(fù)雜的抗生素廢水，單一脫除方法一般難以達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，這時(shí)就需要聯(lián)用其他方法，提高抗生素脫除率。要對脫除工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究，選用廉價(jià)、高效的脫除方法。經(jīng)技術(shù)比較，吸附法是相對理想的選擇，工藝簡單、便于操作，吸附劑可回收利用。在碳達(dá)峰碳中和的背景下，要兼顧工藝成本和環(huán)境保護(hù)，優(yōu)化脫除方法，確保技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的可行性，提高抗生素廢水處理效果。