催化裂化再生煙氣氮氧化物排放的節(jié)能減排分析與應(yīng)對(duì)措施

摘要：面對(duì)全球氣候變化和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，降低工業(yè)生產(chǎn)過程氮氧化物（NOx）排放成為節(jié)能減排的重要環(huán)節(jié)。通過對(duì)貴州省某煉油企業(yè)催化裂化再生煙氣NOx大量數(shù)據(jù)的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)再生煙氣中NOx濃度升高主要因素為燒焦罐導(dǎo)流錐損壞及摻渣率上升?；诠?jié)能減排視角，維持一氧化碳含量（CO）、優(yōu)化原料使用、引入脫硝助劑以及應(yīng)用脫硝技術(shù)等減少NOx排放應(yīng)對(duì)措施。結(jié)果表明，再生煙氣中NOx量下將20%左右，達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，且應(yīng)對(duì)措施能實(shí)現(xiàn)NOx排放的有效控制，節(jié)能減排效果理想。

關(guān)鍵詞：催化裂化；再生煙氣；氮氧化物（NOx）；節(jié)能減排；脫硝技術(shù)

引言

催化裂化過程作為石油煉制工業(yè)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其再生煙氣中NOx的生成與排放直接影響到大氣質(zhì)量[1]?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）規(guī)定，催化裂化再生煙氣NOx排放限值為200mg/m3，對(duì)石油煉化企業(yè)提出了較高的環(huán)保要求。本文對(duì)貴州省某煉油企業(yè)催化裂化再生煙氣NOx含量偏高原因進(jìn)行分析，提出一系列節(jié)能減排應(yīng)對(duì)措施，對(duì)NOx排放進(jìn)行有效控制，使其滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 工程概況

貴州省某煉油企業(yè)催化車間催化裂化裝置在正常運(yùn)行條件下，再生煙氣中的NOx排放能夠達(dá)到GB 31570-2015中環(huán)保要求的標(biāo)準(zhǔn)，但從2021年8月下旬開始，催化裂化裝置凈化后的煙氣中NOx含量卻持續(xù)偏高，處于異常排放水平，小時(shí)平均折算值達(dá)到1400～

190mg/m3，個(gè)別小時(shí)平均值接近200mg/m3。持續(xù)偏高的NOx排放量意味著存在不達(dá)標(biāo)運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，而且也會(huì)使企業(yè)面臨政府的環(huán)保監(jiān)管和罰款處罰。因此，必須對(duì)NOx排含量升高的原因進(jìn)行詳細(xì)且深入地分析，并針對(duì)性采取應(yīng)對(duì)措施，保證再生煙氣達(dá)標(biāo)排放。

2 氮氧化物含量升高的原因分析

2.1 燒焦罐導(dǎo)流錐損壞影響溫度場(chǎng)均勻性

某煉油企業(yè)催化裂化裝置煙氣除塵脫硫設(shè)施，自2019年8月運(yùn)行以來，再生煙氣NOx含量均控制在較低水平（60～100mg/m3）。2021年9月13日，外部電廠發(fā)生停電事故，裝置發(fā)生嚴(yán)重生產(chǎn)波動(dòng)事件；次日，裝置恢復(fù)生產(chǎn)，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)與前期相當(dāng)，均能達(dá)到廠部要求，但再生煙氣NOx含量大幅度增加（140～190mg/m3），存在環(huán)保超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)[2]。

停電事件前，2021年6月、7月、8月，再生煙氣中NOx平均含量分別為69mg/m3、78mg/m3、88mg/m3；停電事件后，2021年10月、11月、12月，再生煙氣中NOx平均含量分別為155mg/m3、168mg/m3、182mg/m3。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，停電事件后再生煙氣NOx含量普遍高于停電前。自此次生產(chǎn)波動(dòng)事件發(fā)生后，燒焦罐底部時(shí)常有金屬“敲擊”的異常響聲。根據(jù)過往經(jīng)驗(yàn)判斷，極有可能是燒焦罐導(dǎo)流錐損壞，影響了主風(fēng)分布，使得催化劑上的積炭未能均勻燃燒，導(dǎo)致溫度場(chǎng)不均勻[3]。

綜合以上分析，2021年9月13日停電事件造成催化裂化裝置燒焦罐導(dǎo)流錐損壞，影響燒焦效果是再生煙氣NOx顯著增加的主要原因。

2.2 冬季生產(chǎn)摻渣率增加原料含氮量上升

某煉油企業(yè)冬季蒸汽用量大幅度增加，催化車間在冬季生產(chǎn)時(shí)會(huì)根據(jù)安排提高摻煉渣油比例增加蒸汽產(chǎn)量。2021年6月至12月的催化裂化裝置原料摻渣率分別為28.77%、30.90%、29.13%、32.19%、41.18%、24.54%，再生煙氣NOx折算值分別為70mg/m3、79mg/m3、

90mg/m3、157mg/m3、169mg/m3、184mg/m3。對(duì)7個(gè)月的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可知2021年11月份摻渣率與NOx均達(dá)到峰值；12月在廠部與水電廠協(xié)調(diào)下，采用提高外來蒸汽量的辦法，將催化裝置原料摻渣率降至24.43%時(shí)，NOx的含量仍然上升至182mg/m3。造成這個(gè)結(jié)果的原因可能是燒焦罐溫度場(chǎng)不均勻所致，因此原料性質(zhì)變重也是導(dǎo)致再生煙氣中NOx含量高的原因之一。

3 降低氮氧化物含量的應(yīng)用措施

3.1 維持還原性物質(zhì)含量抑制氮氧化物的生成

催化裂化反應(yīng)中，原料中的氮轉(zhuǎn)化為HCN→NH3→N2+NOx，如存在不完全再生情況，煙氣中存在HCN+NH3中間產(chǎn)物，在不完全再生情況下一氧化碳含量（CO）也會(huì)促進(jìn)NOx生成N2，因此在煙氣當(dāng)中具有還原性的CO含量高的情況下，NOx反而偏低。2021年12月8日，24h內(nèi)煙氣中CO與NOx含量的實(shí)測(cè)值和折算值如表1所示，再生煙氣中CO和NOx含量變化趨勢(shì)大體相反，即CO含量高時(shí)，NOx含量偏低；CO含量低時(shí)，NOx含量偏高。因此，可以推斷煙氣中還原性物質(zhì)CO能抑制NOx的生成。

3.2 優(yōu)化原料性質(zhì)降低源頭含氮量

我國(guó)原油基本屬于陸相成油，其特點(diǎn)之一是低含硫量和高含氮量。某煉油企業(yè)處理的為高含氮原油，因而在無法改變?cè)徒Y(jié)構(gòu)與性質(zhì)的情況下，將催化裂化裝置摻渣比由投產(chǎn)之初50%穩(wěn)步降低到基本不摻煉減壓渣油或摻煉常壓渣油25%，使得裝置混合原料性質(zhì)得以顯著改善，但催化裂化原料性質(zhì)受季節(jié)性影響依然較大。每到冬季，為保障企業(yè)蒸汽用量，某煉油企業(yè)就會(huì)安排車間逐步提高摻渣率，以增加供汽量，使得催化裂化裝置原料油在一定程度上變重，原料中非烴元素氮含量升高[4]。

某煉油企業(yè)在與廠部協(xié)調(diào)原料性質(zhì)時(shí)，催化車間從裝置實(shí)際情況出發(fā)，優(yōu)化回?zé)挶?、汽提蒸汽流量、沉降器料位等關(guān)鍵操作參數(shù)，確保待生催化劑含碳量保持較低水平，盡可能減少氮隨待生催化劑進(jìn)入再生器，降低煙氣中NOx含量。

3.3 使用脫氮助劑

我國(guó)使用FP劑作為催化裂化工藝脫除NOx的助劑。FP劑以La、Ce、Sr、Co等元素的氧化物或復(fù)合物為活性組分，以高強(qiáng)度堇青石、氧化鋁和鎂鋁尖晶石微球?yàn)檩d體，是一種以減少再生煙氣中NO2、SOx含量為主，兼有CO阻燃作用的多功能催化劑。目前，F(xiàn)P劑已在我國(guó)部分石油煉化企業(yè)中得到應(yīng)用，并取得了較好的效果，NOx的平均脫除率達(dá)85.90%。

3.4 采用煙氣脫硝技術(shù)

催化裂化煙氣脫硝主要采用還原法和氧化法，其中還原法是一種在燃料基本完畢后通過還原劑把煙氣中的NOx還原成N2的一種技術(shù)，主要為選擇性催化還原法（SCR）；氧化法是用氧化劑將NOx氧化成可用水吸收成酸類物質(zhì)，再用堿中和的方法，主要為臭氧氧化脫硝技術(shù)（LO TOXTM）。

3.4.1 選擇性催化還原法（SCR）的工藝原理

在催化劑（TiO2/V2O5/WO3/MoO3）作用下，煙氣中NH3與NOx反應(yīng)，將NO、NO2還原成氮?dú)?，反?yīng)溫度為300～400℃。NH3選擇性催化還原NOx的主要反應(yīng)如下所示。

脫氮反應(yīng)過程完成要經(jīng)歷5個(gè)步驟，即①反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑表面；②活性點(diǎn)對(duì)氨的吸附；③氨和氮氧化物的反應(yīng)；④反應(yīng)產(chǎn)物氮?dú)馀c蒸汽擴(kuò)散到煙氣中；⑤釩等活性位的再氧化。

3.4.2低溫氧化法-臭氧氧化脫硝技術(shù)（LO TOXTM）工藝原理

向煙氣中注入臭氧，將NO氧化成易溶于水的N2O5，洗滌塔內(nèi)用含NaOH的洗滌液吸收并轉(zhuǎn)化成硝酸鈉，其主要反應(yīng)如下所示。

4 效果評(píng)價(jià)

某煉油企業(yè)2019年新焦化車間擴(kuò)能投產(chǎn)運(yùn)行以來，催化車間催化裂化裝置原料性質(zhì)得到了大幅度改善，并于2022年年中進(jìn)行了“三年檢修”。在第一個(gè)運(yùn)行周期的末期，催化車間催化裂化裝置利用CO的抑制效果，在一定程度上降低了NOx的產(chǎn)生。

4.1 煙氣中CO含量對(duì)NOx抑制的效果評(píng)價(jià)

某煉油企業(yè)催化車間催化裂化裝置再生系統(tǒng)采用的是前置燒焦罐再生形式，限制了再生煙氣中CO含量。為維持再生煙氣中的CO含量，裝置從降低燒焦罐燒焦效果的調(diào)整思路入手，通過采取降低燒焦罐藏量、燒焦罐底溫度等措施，基本能將再生煙氣CO含量保持在30～100mg/m3范圍內(nèi)，確保NOx達(dá)標(biāo)排放。

如圖1所示，選取調(diào)整操作前和調(diào)整操作后的典型NOx數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，調(diào)整操作前再生煙氣NOx含量，使其在140～190mg/m3范圍內(nèi)變化，采取相應(yīng)的應(yīng)用措施進(jìn)行調(diào)整后再生煙氣NOx含量總體表現(xiàn)為下降趨勢(shì)，再生煙氣NOx含量基本能控制在120～150mg/m3范圍內(nèi)。對(duì)比調(diào)整前的數(shù)據(jù)，再生煙氣NOx濃度降低了20%左右，再生煙氣NOx達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，有效地降低了催化車間催化裂化裝置環(huán)保運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 LO TOXTM技術(shù)的應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

目前，某煉油企業(yè)催化車間催化裂化裝置處理的主要是常減壓裝置的側(cè)線油、常壓渣油和焦化蠟油，且常壓渣油摻渣量?jī)H為25%左右，混合原料中氮含量較低，屬于裂化性質(zhì)較好的原料。經(jīng)過調(diào)整操作后，雖然再生煙氣目前達(dá)標(biāo)排放，NOx含量符合排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，后期仍然會(huì)存在環(huán)保不達(dá)標(biāo)的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，因此催化車間需將煙氣脫硝技術(shù)作為技術(shù)儲(chǔ)備使用。

結(jié)合某煉油企業(yè)催化車間的占地、工藝和投入能力等特點(diǎn)，并借鑒同行使用情況，采用LO TOXTM作為催化裝置的技術(shù)儲(chǔ)備，增設(shè)臭氧發(fā)生器，保持EDV洗滌塔較小幅度，反應(yīng)溫度控制在150℃以下，并根據(jù)煙氣中NOx含量調(diào)節(jié)氧氣注入量，脫硝率可達(dá)80%～90%。

結(jié)論

對(duì)貴州省某煉油企業(yè)催化車間再生煙氣中NOx含量偏高的問題深入研究，提出的綜合解決方案，并通過重點(diǎn)采取維持再生煙氣中CO含量、優(yōu)化燃燒過程及引入先進(jìn)的脫硝技術(shù)。實(shí)踐表明，確保煉油裝置在不停車檢修內(nèi)部設(shè)施的情況下，某煉油企業(yè)催化車間催化裂化再生煙氣中NOx含量降低20%左右，不僅減少了污染物排放量、滿足了環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的排放要求，還降低了治理成本，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保與經(jīng)濟(jì)效益的雙重提升；同時(shí)，體現(xiàn)了技術(shù)創(chuàng)新在實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排中的重要性，通過在EDV洗滌塔的基礎(chǔ)上進(jìn)行小幅度改動(dòng)引入LO TOXTM設(shè)施，不僅展示了如何通過技術(shù)升級(jí)達(dá)到環(huán)保要求，也提升了工藝效率，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

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[4]趙銳銘.催化煙氣脫硫脫硝技術(shù)的比選及應(yīng)用[J].齊魯石油化工，2016，44（01）：76-79.

作者簡(jiǎn)介

肖凱青（1975—），男，漢族，貴州黃平人，大專，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。

通信作者

石德凱（1984—），男，侗族，貴州黎平人，本科，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。