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    利用退漿廢水資源化制備凝膠顆粒并用于抗生素污染處理

    2024-01-01 00:00:00孫安然沈忱思
    資源節(jié)約與環(huán)保 2024年5期
    關鍵詞:聚乙烯醇殼聚糖資源化

    摘要:“雙碳”目標下,實現(xiàn)聚乙烯醇(PVA)等水溶性聚合物的污染減量與資源化利用十分關鍵。研究利用含高濃度PVA的濃縮退漿廢水與天然高分子殼聚糖(CS)共混,交聯(lián)制得了具有分散孔隙的PVA/CS凝膠顆粒,并考察了其對土霉素(OTC)污染物的去除效率。當凝膠前驅(qū)體中PVA的濃度為2wt%、CS含量為1g時,在加熱至70℃的條件下,凝膠顆粒對OTC的去除率為95.60%。降解動力學模型擬合、HPLC-TOF-MS及EPR分析結(jié)果均表明,除吸附作用之外,OTC發(fā)生了明顯的降解。凝膠顆粒受熱后會產(chǎn)生一些具有氧化性的活性氧物質(zhì),引發(fā)OTC形成碳自由基并進一步降解。此外,毒性計算結(jié)果表明降解產(chǎn)物的毒性較OTC本身有所上升,但并未產(chǎn)生高毒性物質(zhì)。

    關鍵詞:聚乙烯醇;殼聚糖;資源化;凝膠顆粒;抗生素降解

    引言

    近年來,大量廢棄高分子制品造成的環(huán)境危機席卷全球,水溶性合成聚合物造成的環(huán)境污染亟待引起重視[1][2]。聚乙烯醇(PVA)是全球需求量最大的水溶性聚合物之一[3]。在我國,超過20%的PVA被用于紡織工業(yè)的織造漿料,并且?guī)缀跞吭诳椢镉∪镜耐藵{工藝中排入廢水。由此產(chǎn)生的退漿廢水含10 g/L以上的PVA,CODCr值通常在20000mg/L以上而BOD5/COD往往小于0.1,處理難度極大[4]。造紙及化纖生產(chǎn)也會產(chǎn)生類似的高濃度聚合物廢水[5][ 6]。因此,“雙碳”目標下,如何實現(xiàn)PVA等水溶性聚合物污染的減量化與資源化十分關鍵,針對性的資源化技術亟待突破。

    PVA聚合度高且分子鏈中富含羥基,在水中易形成大量分子內(nèi)或分子間氫鍵而構成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構,在化學交聯(lián)作用下還能夠制備成具有良好形態(tài)和結(jié)構可控性的凝膠[7]。同時,PVA也能夠與其他功能物質(zhì)進行共混、接枝或包埋,實現(xiàn)凝膠的功能化定制,是含高濃度PVA廢水資源化的理想途徑之一[8][ 9]。如,PVA與天然高分子殼聚糖(CS)共混可交聯(lián)制備為薄膜或顆粒。CS在弱酸性條件下帶正電,可與帶負電的PVA產(chǎn)生較強的靜電作用形成聚離子復合物[10],同時PVA及CS復合物具有一定的熱敏性,受熱后分子鏈上的羥基會發(fā)生消除反應而產(chǎn)生具有氧化性活性的物質(zhì),對有機污染物的降解十分有利[11][12]。

    本研究將含高濃度PVA的濃縮退漿廢水與CS按照不同配比共混,制備PVA/CS凝膠顆粒,以新污染物土霉素作為目標污染物,考察凝膠顆粒在熱引發(fā)條件的污染物處理能力,同時對其性能和催化機制進行研究,以期為退漿廢水的資源化利用提供新的思路。

    1實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    DZTW500型電加熱套(力辰科技有限公司)、EMX-8/2.7C型電子順磁共振波譜儀(德國布魯克AXS公司)、Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾公司)、TM-100型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)、LC-16型高效液相色譜儀(島津儀器(蘇州)有限公司)、Agilent 1290/6545型四級桿-飛行時間液質(zhì)聯(lián)用儀(安捷倫科技(中國)有限公司)。

    乙酸(CH3COOH)、殼聚糖([C6H11NO4]n)、

    氫氧化鈉(NaOH)、25%戊二醛水溶液(C5H8O2)、無水乙醇(C2H5OH)購于國藥集團化學試劑有限公司,土霉素(C22H28N2O11)購于生工生物工程(上海)股份有限公司。含高濃度PVA的濃縮退漿廢水取自浙江省某印染公司,經(jīng)二級膜濃縮后的PVA濃度為113180.8mg/L,COD為327535.8mg/L,pH為7.2。

    1.2 PVA/CS凝膠顆粒制備步驟

    使用超純水調(diào)配濃縮退漿廢水,配置成PVA濃度為1%(w/v)、2%(w/v)、3%(w/v)的溶液,使用乙酸調(diào)節(jié)pH至5.0以下。取100 mL不同濃度的PVA溶液,分批且緩慢加入不同量的CS并攪拌溶解,得到不同PVA/CS配比的前驅(qū)體溶液。用注射器將前驅(qū)體溶液滴入2mol/L的NaOH溶液中孵化PVA/CS小球,固化12 h后將小球洗至中性,使用5%(v/v)的戊二醛-無水乙醇溶液交聯(lián)12h。用水洗凈表面的戊二醛后,使用乙醇進行脫水處理,得到PVA/CS凝膠顆粒并保存在100%(v/v)無水乙醇中。

    1.3 PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除

    將50mL OTC溶液(50mg/L)至于錐形瓶中,分別加入不同配比的PVA/CS凝膠顆粒0.2g,在磁力攪拌作用下進行處理。熱引發(fā)下的OTC降解實驗在配置電加熱套的磁力攪拌器中進行,設置溫度為30~70 ℃。在0min、5min、10min、20min、30 min時分別用注射器取樣,并通過0.45μm濾膜過濾后用高效液相色譜儀測定OTC濃度。

    1.4分析與表征

    采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析不同配比PVA/CS凝膠顆粒的結(jié)構特征;采用掃描電子顯微鏡(SEM)對PVA/CS凝膠顆粒的形貌進行表征。通過高效液相色譜儀模擬廢水中的OTC進行定量分析。色譜柱采用Waters Atlantis T3(2.1mm×150mm×5μm)型,柱溫為30℃;流動相泵A、B分別為1%甲酸水溶液和1%甲酸乙腈溶液,流動比例為85%:15%,進樣時間為15min,流速為0.8mL/min,一次進樣的體積為20μL;檢測器采用紫外光度檢測器(280nm)。通過四級桿-飛行時間液質(zhì)聯(lián)用儀(HPLC-TOF-MS)對OTC降解產(chǎn)物進行定性分析。使用Qualitative Navigator(B.08.00)軟件確定降解產(chǎn)物類型。基于化學結(jié)構的相似性,利用ECOSAR軟件(v1.11)計算OTC降解產(chǎn)物的毒性。

    1.5 PVA/CS凝膠顆粒去除污染物的動力學研究

    為了考察PVA/CS凝膠顆粒對污染物吸附過程中的速度控制及傳質(zhì)機制,實驗結(jié)果進行擬一級動力學和擬二級動力學模型擬合,模型如式(1)、式(2)所示。

    式中 qe—吸附平衡時的吸附容量,mg/g;qt—某時刻的吸附容量,mg/g;k1—一階速率常數(shù),1/min;k2—二階速率常數(shù),

    g/mg·min;h—初始吸附速率數(shù),g/mg·min。

    不同時刻的吸附容量是指單位吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量,按式(3)計算。

    式中 V—吸附質(zhì)溶液體積,L;C0—溶液中吸附質(zhì)初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ce—吸附平衡時吸附質(zhì)剩余質(zhì)量濃度,mg/L;m—吸附劑質(zhì)量,g。

    簡單一階動力學模型已被廣泛應用于分析環(huán)境中多種有機污染物降解的降解動力學,因此本實驗選擇該模型擬合熱引發(fā)條件下OTC的去除數(shù)據(jù)。簡單一階動力學模型如式(4)所示。

    式中 C—反應任意時刻的OTC濃度,mg/L; C0—OTC反應初始濃度,mg/L;k—反應速率常數(shù),1/min;t—反應時間,min。

    2 PVA/CS凝膠顆粒的表征

    PVA/CS凝膠顆粒外形如圖1a所示,為均勻的黃色小球狀顆粒。當CS含量較小時,凝膠顆粒的形態(tài)保持度較弱;當CS的含量較高時,凝聚度較好,外形清楚且穩(wěn)定性較強。相比較之下,PVA含量的變化對凝膠顆粒外形的影響不明顯。PVA/CS凝膠顆粒(2%PVA-1gCS)的微觀形貌見SEM成像結(jié)果如圖1b、圖1c、圖1d、圖1e所示,其表面分布著均勻的空隙,內(nèi)部雖為實心結(jié)構但在放大1000倍下可觀察到空隙呈現(xiàn)溝壑狀,有效地增大了凝膠顆粒的比表面積,為污染物質(zhì)向凝膠顆粒內(nèi)部的遷移提供了通道。

    CS、PVA/CS凝膠顆粒及PVA的FTIR光譜如圖2所示,3者在3500~3300cm-1的范圍內(nèi)都有一個寬帶,這歸因于O-H或N-H的伸縮振動導致[13]。當CS和PVA共混后,CS中位于1586cm-1處的-NH2特征峰,位于1420cm-1(酰胺II帶)及973cm-1(酰胺III帶)處的伸縮振動特征峰減弱或消失,而2875cm-1處次甲基的C-H伸縮振動峰和2359cm-1處的特征峰增加。PVA中1740cm-1處的-C=O偏移至1655cm-1處,使得酰胺I帶的伸縮振動峰強度增強。這說明,CS結(jié)構中-NH2質(zhì)子化后與PVA的-OH發(fā)生了強相互作用,且戊二醛對CS和PVA進行了有效交聯(lián)。此外,CS骨架中C-O-C拉伸振動的特征峰(1090cm-1)變寬,這可能來源于PVA/CS共混物被戊二醛交聯(lián)后形成的醚鍵。

    3 PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除

    3.1 PVA/CS凝膠顆粒對OTC的吸附效率

    不同配比的PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除率如圖3a、圖3b、圖3c所示。其中,2%PVA-1gCS、2%PVA-3gCS的凝膠顆粒對OTC的吸附效果較好,在10min內(nèi)OTC濃度急劇下降,在20~30min時去除速率趨于平緩,可能是因為凝膠顆粒上的活性結(jié)合位點逐漸被污染物占據(jù),且隨著污染物濃度的減小,活性位點與污染物的表面結(jié)合速率隨之下降。凝膠顆粒室溫下吸附OTC的動力學擬合結(jié)果如表1所示,除幾種凝膠顆粒對OTC的吸附量太低,無法正確擬合之外,其余凝膠顆粒的擬一級動力學模型相關系數(shù)R2較高,由此可得此吸附過程由弱作用力控制。除范德華力、疏水作用力外,PVA/CS凝膠顆粒與OTC分子間可能存在氫鍵作用,如圖3d所示。OTC為多元環(huán)狀結(jié)構,PVA和CS分子鏈上的-OH基團可能會和OTC分子中的苯環(huán)形成偶極-偶極氫鍵,PVA、CS、OTC這3種物質(zhì)中的-OH與-NH2基團也會形成氫鍵,從而使得OTC被凝膠顆粒吸附。

    3.2 加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除

    在加熱條件下,以2%PVA-1gCS組凝膠顆粒為代表,PVA/CS凝膠顆粒的處理效果如圖4a所示。當溫度由30℃上升至時70℃,OTC的去除率明顯從26.38%增強至95.02%,但當溫度繼續(xù)上升至80℃時,OTC的去除率幾乎沒有發(fā)生變化。雖然OTC在加熱至70℃時會發(fā)生一定程度的水解,但與2%PVA-1gCS存在下的去除效果相比仍有很大差距。一般情況下吸附為放熱反應,因此推測PVA/CS凝膠顆粒在加熱條件下產(chǎn)生了一些具有氧化活性的物質(zhì),促進了OTC的降解。同時,一階動力學模型的擬合結(jié)果如圖4b所示,不同溫度下相關系數(shù)R2均大于0.99,進一步證明了推測的合理性。

    3.3 OTC的降解產(chǎn)物

    為進一步確認加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒能夠降解OTC,研究采用HPLC-TOF-MS測定了處理過程產(chǎn)生的OTC降解產(chǎn)物,如表2所示。OTC通過脫羥基化、脫酰胺和去甲基化反應,可能生成中間產(chǎn)物m/z 415(6號)及m/z 323(1號)。發(fā)生環(huán)裂解反應,可能生成雙環(huán)化合物m/z 198(5號)、具有羧基與甲基的雙環(huán)化合物m/z 223(4號)、具有醚鍵的單環(huán)化合物m/z 158(3號)及具有酮基的單環(huán)化合物m/z 114(7號)。此外,還檢測到了長鏈羧酸化合物m/z 223(2號)。ECOSAR軟件對OTC及其降解產(chǎn)物的毒性評估結(jié)果表明,大多數(shù)降解產(chǎn)物的毒性均有所上升。不過,除C14H17O2對魚類、水蚤和綠藻具有急性毒性屬于有害化合物之外,其余產(chǎn)物的毒性計算值大多落在“無害”區(qū)間(gt;10mg/L),說明加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒對OTC的降解效果較為理想。

    3.4 可能的OTC去除機制

    為探索PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除機制,以DMPO為捕獲劑,通過EPR對加熱條件下的OTC去除體系進行了分析,如圖5所示。通過擬合可看出EPR譜圖中存在較明顯的碳自由基信號,證實了70℃條件下凝膠顆粒處理OTC的體系中存在自由基。因此,推測模擬廢水中的OTC通過弱作用力與凝膠顆粒結(jié)合而被吸附,進而遷移到顆粒表面,同時凝膠顆粒因具有一定的熱敏性,受熱后分子鏈上的-OH會發(fā)生消除反應,從而產(chǎn)生一些具有氧化性的活性氧物質(zhì)[11][ 12]?;钚匝跷镔|(zhì)可引發(fā)OTC產(chǎn)生碳自由基,使得OTC進一步降解。

    結(jié)論

    含高濃度PVA的退漿廢水經(jīng)濃度調(diào)節(jié)后與CS共混,以NaOH為凝固浴、戊二醛為交聯(lián)劑可制得形態(tài)均勻并含有豐富孔隙的凝膠顆粒。當PVA含量為2wt%、CS含量為1g時,在70℃加熱條件下對OTC的去除率可達95%以上。除了被PVA/CS凝膠顆粒吸附外,OTC發(fā)生了明顯的降解。PVA聚合物鏈受熱后-OH基團會發(fā)生消除反應,從而產(chǎn)生一些具有氧化性的活性氧物質(zhì),引發(fā)OTC形成碳自由基并進一步降解。雖然降解產(chǎn)物的毒性較OTC有所上升,但并未存在高毒性物質(zhì)。

    參考文獻

    [1] WANG D, ZHENG Y, DENG Q, et al. Water-soluble Synthetic Polymers: Their Environmental Emission Relevant Usage, Transport and Transformation, Persistence, and Toxicity[J]. Environmental Science amp; Technology, 2023,57(16):6387-6402.

    [2] WANG Z, SAADé N K, ARIYA P A. Advances in Ultra-trace Analytical Capability for Micro/Nanoplastics and Water-soluble Polymers in the Environment: Fresh Falling Urban Snow[J]. Environmental Pollution, 2021,276:116698.

    [3] JULINOVA M, VANHAROVA L, JURCA M. Water-soluble Polymeric Xenobiotics" Polyvinyl Alcohol and Polyvinyl Pyrrolidon and Potential Solutions to Environmental Issues: A Brief Review[J]. Journal of Environ Mental Management,2018,228:213-222.

    [4] CHEN L, ReEDDY N, YANG Y. Remediation of Environmental Pollution by Substituting Poly(Vinyl Alcohol) With Biodegradable Warp Size from wheat gluten[J]. Environmental Science amp; Technology, 2013, 47(09): 4505-4511.

    [5] SHEN Z, RAJABI A, OH K, et al. Improving the Barrier Properties of Packaging Paper by Polyvinyl Alcohol Based Polymer Coating-effect of the Base Paper and Nanoclay[J]. Polymers (Basel),2021,13(08):1334.

    [6] ROLSKY C, KELKAR V. Degradation of Polyvinyl Alcohol in US Wastewater Treatment Plants and Subsequent Nationwide Emission Estimate[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2021,18(11):6027.

    [7]徐夢潔,張秀梅,胡銀春,等.雙交聯(lián)聚乙烯醇/海藻酸鈉水凝膠的制備與表征[J].高分子材料科學與工程,2020,36(04):55-60.

    [8] MOK C, CHING Y, MUHAMAD F, et al. Adsorption of Dyes Using PVA and PVA-based Polymer Composite Adsorbents: A Review[J]. Journal of Polymers and the Environment,2020,28:775-793.

    [9] WEN N, JIANG B, WANG X, et al.Overview of Polyvinyl Alcohol Nanocomposite Hydrogels for" Eelectroskin, Actuator, Supercapacitor and Fuel Cell[J]. The Chemical Record,2020,20(08):773-792.

    [10] RODRíGUEZ-RODRíGUEZ R, ESPINOSA-ANDREWS H, VELASQUILLO-MARTíNEZ C, et al. Composite Hydrogels Based on Gelatin, Chitosan and Polyvinyl Alcohol to Biomedical Applications: A Review[J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials,2020,69(01):1-20.

    [11]陳歡歡,昝佳,林瑩,等.殼聚糖/聚乙烯醇溫敏水凝膠的制備及性質(zhì)研究[J].清華大學學報(自然科學版),2006,46(06):843-846.

    [12] LI F, MA H, SHEN C, et al. From the Accelerated Production of ·OH Radicals to the Crosslinking of Polyvinyl Alcohol: The Role of Free Radicals Initiated by Persulfates[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021,285:119763.

    [13]馬悅,戴炳業(yè),胡燕,等.戊二醛改性殼聚糖的制備及其對雌激素吸附性能研究[J].山東農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版),2014,45(01):1-5.

    作者簡介

    孫安然(1998—),女,漢族,河北張家口人,碩士研究生在讀,主要研究方向為水污染控制。

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