具有pH值響應性納米通道的氧化石墨烯納濾膜的制備

摘 要： 為了改善氧化石墨烯基納濾膜在應用時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和應用范圍窄的問題，利用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）對氧化石墨烯（GO）進行改性，并接枝聚丙烯酸（PAA），獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)和pH值響應性的GO-PAA納濾膜；對GO粉末、GO-VTES粉末、GO-PAA粉末和納濾膜進行表征，采用染料剛果紅、達旦黃、金橙、結(jié)晶紫、羅丹明B和堿性紅分析納濾膜的分離性能。結(jié)果表明：在酸性環(huán)境下，PAA鏈靜電斥力減弱，鏈收縮，膜分離效果差；在中性或堿性環(huán)境下，PAA鏈靜電斥力大，鏈伸展，膜分離效果好，納濾膜對陰離子型染料的分離效果均達99%以上，對陽離子型染料均具有99%以上的吸附分離效果。該GO-PAA納濾膜具有優(yōu)異的分離效果和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在染料廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。

關(guān)鍵詞： 交聯(lián)；接枝聚合；氧化石墨烯；pH值響應性；納濾膜；染料

中圖分類號： O636.2

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 05-0319-10

引文格式：嚴弘鼎，馬夢旭，夏敏，等. 具有pH值響應性納米通道的氧化石墨烯納濾膜的制備［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2024，51（3）：319-328.

Reference Format： YAN Hongding， MA Mengxu， XIA Min， et al. Preparation of a graphene oxide nanofiltration membrane with pH-responsive nanochannels［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（3）：319-328.

Preparation of a graphene oxide nanofiltration membrane with pH-responsive nanochannels

YAN Hongding， MA Mengxu， XIA Min， NI Huagang， YE Peng

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：" To improve the structural stability and narrow application range of graphite oxide based nanofiltration membrane in application， graphene oxide （GO） was modified with triethoxyvinylsilane （VTES）， then poly（acrylic acid） （PAA） was grafted onto GO nanosheets to prepare the GO-PAA nanofiltration membrane with cross-linked structure and pH responsive nanochannels. GO powder， GO-VTES powder， GO-PAA powder and nanofiltration membrane were tested and characterized. The separation performance of nanofiltration membrane was analyzed by dyes Congo red， Titan yellow， gold orange， crystal violet， Rhodamine B and basic red. The results show that in an acidic environment， the electrostatic repulsion between PAA chains is weakened， the PAA chains shrink， and the membrane specific performance is poor; in a neutral or alkaline environment， the electrostatic repulsion between PAA chains increases， the PAA chains stretch， and the membrane separation performance is superior. The nanofiltration membrane has a separation effect of over 99% for anionic dyes， and an adsorption separation effect of over 99% for cationic dyes. To sum up， the GO-PAA nanofiltration membrane has excellent separation performance and structural stability， and has a broad application prospect in the field of dye wastewater treatment.

Key words：" crosslinked; graft polymerization; graphene oxide; pH-responsive; nanofiltration membrane; dye

0 引 言

近年來，染料廢水成為工業(yè)污染的主要來源之一。染料廢水成分復雜，含有難降解的蒽醌系、芳香族和苯胺類等有毒物質(zhì)，以及大量有害的重金屬離子。傳統(tǒng)的水處理工藝難以有效解決染料廢水問題，因此探索新型染料廢水處理方法具有重要的科學意義與應用價值。膜分離技術(shù)具有分離效率高、操作簡單、易控且低能耗等優(yōu)勢，采用該技術(shù)對染料廢水進行分離處理具有良好的發(fā)展前景［1-2］。

氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）是近年來在膜分離領(lǐng)域研究較多的一種材料，具有比表面積大、分散性好和易于改性等優(yōu)異的特性［3］，可組裝成具有豐富納米通道的膜結(jié)構(gòu)材料［4］。但是，致密的GO膜結(jié)構(gòu)使其存在水通量較低的問題，極大限制了應用。為解決該問題，Deng等［5-6］采用摻雜羥基化石墨烯或SiO2納米顆粒的方法增大了GO膜的微觀通道，從而提高GO膜的水通量。但是，該方法制得的GO膜pH應用范圍較窄。Zhang等［7］將GO接枝聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI）后再與GO混合，制得納濾膜，利用PEI鏈在酸性條件下伸展和堿性條件下收縮的性質(zhì)，使納濾膜在不同pH值環(huán)境中表現(xiàn)出不同的狀態(tài)。為提升納濾膜的分離性能，Li等［8］在聚丙烯腈膜上形成聚丙烯酸（Polyacrylic acid），PAA）和PEI納米分子刷，利用這種PAA/PEI雙電層膜可以選擇性吸附陰/陽離子染料，但其穩(wěn)定性不足。因此，研究一種在寬pH值范圍內(nèi)具有優(yōu)異分離性能、較大水通量且具備良好穩(wěn)定性的GO納濾膜是相關(guān)領(lǐng)域的研究重點。

為了增強GO納濾膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提升分離性能，本文在GO上用乙烯基三乙氧基硅烷（Triethoxyvinylsilane，VTES）引入雙鍵，再通過原位接枝聚丙烯酸形成具有交聯(lián)體系的GO-PAA材料，最后通過抽濾制備GO-PAA納濾膜；通過傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀和X射線光電子能譜儀等方法表征GO-PAA納濾膜，探究PAA接枝量和pH值對多種染料分子截留效果的影響。本文制備的GO-PAA納濾膜具有水通量高、分離效率高、應用范圍廣和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強的優(yōu)勢，為高效分離染料廢水提供一種新思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：石墨粉、乙烯基三乙氧基硅烷、金橙（OSS）、羅丹明B（Rh B）和堿性紅（BR）購自上海阿拉丁生化科技有限公司，硫酸（98.0%）、過氧化氫（30.0%）、丙烯酸和乙醇（95%）購自浙江漢諾化工科技有限公司，達旦黃（TY）、結(jié)晶紫（CV）、剛果紅（CR）和過硫酸銨（H8N2O8S2）購自上海麥克林生化科技有限公司，硝酸（68.0%）、高錳酸鉀（KMnO4）和氨水（25.0%～28.0%）購自杭州高晶精細化工有限公司。以上實驗材料均為分析純。聚偏二氟乙烯（PVDF）膜（0.22 μm）購自海鹽新東方塑化科技有限公司。

儀器：Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，美國尼高力儀器公司）；Gemini SEM 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，英國蔡司公司）；DCA-322型接觸角測試儀（美國賽默飛世爾科技公司）；Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾科技公司）；DX-2007型X射線衍射儀（XRD，丹東奧龍射線儀器集團有限公司）；TGA/DCS1型熱重分析儀（TGA，瑞士梅特勒托利多公司）；SZ-100V2型納米粒度分析儀（DLS，廣東晟澤科技有限公司）。

1.2 GO粉末的制備

GO采用改進Hummers法［9］制備，具體方法如下：4 ℃水浴下在燒瓶中加入50 mL硫酸和2.5 g石墨粉，攪拌至反應液變黏稠；再加入0.7 mL硝酸和6.8 g高錳酸鉀，4 ℃攪拌反應90 min，然后升溫至30 ℃反應30 min；接著緩慢加入66 mL去離子水，升溫至80 ℃反應30 min，再加入200 mL去離子水和1.5 mL過氧化氫，最后在80 ℃下反應15 min，結(jié)束反應。將反應液多次離心洗滌后干燥，最終得到GO粉末。

1.3 GO-VTES粉末的制備

取0.5 g GO分散于60 g乙醇中，升溫至60 ℃后加入4 g VTES和1 mL氨水，在60 ℃恒溫攪拌反應24 h［10-12］。反應結(jié)束后用去離子水多次離心洗滌然后干燥，得到的粉末記為GO-VTES。

1.4 GO-PAA粉末的制備

取0.7 g GO-VTES分散在去離子水中，加入0.2 g過硫酸銨，再分別加入0.6、1.0、2.0、3.0、4.0 mL和5.0 mL的丙烯酸，在65 ℃下反應4 h，用去離子水多次離心洗滌后干燥，即可制備得到不同接枝量的GO-PAA粉末，分別記為GO-PAA0.6、GO-PAA1、GO-PAA2、GO-PAA3、GO-PAA4和GO-PAA5。反應流程圖如圖1所示。

1.5 GO-PAA納濾膜的制備

用孔徑為0.22 μm的聚偏二氟乙烯（PVDF）膜作為支持膜，將5 mg GO-PAA分散在200 mL去離子水中，在0.1 MPa的壓力下抽濾制得GO-PAA納濾膜，在染料分離實驗前均對GO-PAA膜進行10 min的預壓實驗。

1.6 測試與表征

1.6.1 分離膜性能的測試

以25 mg/L的染料溶液為測試對象，在0.1 MPa壓力下測試膜的分離性能。將染料溶液抽濾30 min后收集濾液，多次實驗取平均值，使用式（1）計算水通量：

J=VA×t（1）

其中：J為水通量，L/（m2·h）；V為透過膜收集的滲透液體積，L；A為膜的有效過濾面積，m2；t為過濾時間，h。

在每次抽濾實驗時測定進料液和滲透液的質(zhì)量濃度，用式（2）計算截留率：

R/%=1-CpCf×100（2）

其中：R為截留率，%；Cf為進料液的質(zhì)量濃度，mg/L；Cp為滲透液的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.6.2 GO-PAA粉末的表征

用紅外光譜儀對樣品GO、GO-VTES和GO-PAA進行紅外表征，用X射線光電子能譜儀收集樣品GO、GO-VTES和GO-PAA的光電子結(jié)合能譜，用熱重分析儀在N2氛圍下對樣品GO-VTES和GO-PAA進行熱重表征，用納米粒度分析儀測試GO-PAA的粒徑。

1.6.3 納濾膜的表征

用X射線衍射儀對GO、GO-VTES和GO-PAA膜進行測試，并用布拉格方程計算出樣品的層間距。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察GO-PAA納濾膜的表面和截面形貌；用接觸角測試儀對納濾膜進行水接觸角的表征，用注射器將水滴滴在膜表面，5 s后待圖像穩(wěn)定后即可得出水接觸角的數(shù)據(jù)和圖像。

2 結(jié)果和討論

2.1 FT-IR和XPS分析

GO、GO-VTES和GO-PAA的FT-IR的譜圖如圖2（a）所示。由圖2（a）可知：在GO的FT-IR譜圖中，1393 cm-1的特征峰對應于—OH［13］，1713 cm-1和1624 cm-1的特征峰歸因于GO羧基的CO以及芳香族的CC［14］，表明GO的成功制備；在GO-VTES圖譜中，1069 cm-1和1126 cm-1處的峰對應Si—O—Si［13］，768 cm-1和1408 cm-1處的吸收峰分別對應Si—C和C—H［11］；在GO-PAA的圖譜中，1722 cm-1和1630 cm-1處的峰比GO譜圖更寬，表明GO-PAA比GO有更多的含氧基團，證實PAA成功接枝到改性后的GO上。284 eV和530 eV附近的峰歸因于C 1s和O 1s，而153 eV和101 eV處的峰歸因于Si 2s和Si 2p（見圖2（b））。表1為GO、GO-VTES和GO-PAA的元素含量數(shù)據(jù)，從表1可見，GO與VTES反應后，GO-VTES中含有了硅元素，說明GO被成功改性。根據(jù)表1中碳元素和氧元素的含量計算得到GO-PAA的碳氧元素含量比為1.71，PAA的碳氧元素含量比為1.5，而GO-VTES的碳氧元素含量比為1.86，這一結(jié)果表明GO-PAA的碳氧元素含量比在PAA和GO-VTES之間，進一步證明丙烯酸成功接枝到GO-VTES上［15-16］。

2.2 熱重和粒徑分析

圖3（a）為GO-VTES和GO-PAA的熱重曲線。從圖3（a）可知，隨著丙烯酸加入量的增加，GO-PAA的熱重損失逐漸增加，其原因是當納濾膜中PAA接枝量越多時會產(chǎn)生更大的熱失重，PAA的接枝量隨著丙烯酸加入量的增加而增加。圖3（b）為GO-PAA的粒徑分析圖。從圖3（b）可以看出：隨著接枝量的增加，GO-PAA的粒徑逐漸增大，這是由于隨著接枝量增加，PAA鏈的長度增加、粒徑也增大；在同樣的接枝量時，溶液pH值的改變對粒徑的影響不大，這是因為GO-VTES上含有雙鍵，參與烯烴聚合時形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得GO納米片層之間的收縮受到抑制。

2.3 納濾膜的XRD分析

圖4為納濾膜的XRD曲線。從圖4（a）可見：GO有約11°的特征峰，根據(jù)布拉格方程可知GO層間距約為0.79 nm，與文獻［17］報道GO的層間距為（0.8±0.1）nm吻合；接枝了PAA后此特征峰均向左偏移，根據(jù)布拉格方程可知此時納濾膜的層間距增大，證實了接枝PAA會增大膜的層間距。圖4（b）為納濾膜GO-PAA0.6、GO-PAA2和GO-PAA3 在pH值為2、7和12時的XRD曲線，從圖中可以看出，同一種GO-PAA膜在不同pH值時特征峰沒有出現(xiàn)偏移，納濾膜的結(jié)構(gòu)在不同pH值時幾乎不發(fā)生變化。GO-PAA0.6、GO-PAA2和GO-PAA3在干燥和pH值為2、7、12的濕潤條件下的層間距見表2，從表中可以看出，納濾膜的層間距在不同pH值時變化很小，這是由于納米片之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制了納濾膜結(jié)構(gòu)的變化。

2.4 納濾膜的SEM分析

圖5為不同PAA接枝量時GO-PAA膜的電鏡圖。從圖5（a）—（f）可以看出，接枝PAA后膜的表面更加粗糙，使得膜堆積時更加松散，利于提升膜的水通量。從圖5（g）—（i）可以看出，接枝PAA使膜的厚度增加，這是由于接枝的PAA對膜有支撐作用，更利于形成水通道。

2.5 納濾膜的水接觸角和純水通量分析

圖6為納濾膜的水接觸角和純水通量分析圖。從圖6（a）可以看出，隨著丙烯酸加入量的增加，水接觸角逐漸減小，這是由于膜的水接觸角與膜的親水性相關(guān)，PAA具有大量親水性的羧基基團，當PAA接枝量增加時膜的水接觸角會減?。?8］，隨著丙烯酸加入量增多，PAA接枝量增多。從圖6（b）可以看出，隨著pH值的增大，GO-PAA4納濾膜的純水通量降低，這是因為pH值的增大導致納濾膜的水通道減小，水通道的大小隨著pH值的變化而變化。

2.6 納濾膜對陰離子型染料的分離性能分析

GO-PAA納濾膜對陰離子染料的通量和截留率如圖7所示。隨著PAA接枝量的增加水通量降低，而對染料分子的截留率上升，歸因于膜厚度的增加或者由于PAA的存在加大了水分子的跨膜阻力（圖7）。圖7（a）中在GO-PAA1時，對CR（相對分子質(zhì)量696.68）的截留率為99.97%，水通量為87.58 L/（m2·h）；圖7（b）中在GO-PAA4時，對TY（相對分子質(zhì)量695.72）有著99.93%的截留率以及33.44 L/（m2·h）的水通量；圖7（c）中GO-PAA4對OSS（相對分子質(zhì)量350.32）在保持99.44%的截留率時還有著36.62 L/（m2·h）的水通量。出現(xiàn)上述結(jié)果的原因是：CR為一種線性結(jié)構(gòu)，分子半徑大，而TY和OSS的分子半徑小，所以CR更容易被分離膜的尺寸篩分作用所排斥。因此分離膜中需要更大的PAA接枝量，才能實現(xiàn)對TY和OSS優(yōu)異的分離性能。

納濾膜在不同pH值時對不同染料的分離性能如圖8所示。從圖8（a）可見，納濾膜的染料溶液通量隨pH值的增加而下降。圖8（b）可以看出，在pH值為2時納濾膜對CR、OSS和TY的分離性能均較差，在pH值為7和pH值為12時均具有優(yōu)異的分離性能，其原因是納濾膜中GO納米片是一種交聯(lián)狀態(tài)，GO納米片之間的層間距幾乎不變，PAA鏈的伸展和收縮狀態(tài)會改變納米片層間距之間的納米通道，在堿性環(huán)境中納米通道變小，而在酸性環(huán)境中納米通道呈現(xiàn)打開狀態(tài)［19-20］，納濾膜的截留效果，不僅是靜電斥力的作用，也是由于PAA鏈在不同pH值下構(gòu)型轉(zhuǎn)變所形成的尺寸篩分作用。

圖9為不同pH值時GO-PAA納濾膜的結(jié)構(gòu)示意圖，從圖中可以看出，不同pH值時PAA鏈的伸展狀態(tài)不同，所以納濾膜的層間通道大小也不同。圖9（a）為pH值低于丙烯酸的解離常數(shù)時羧基發(fā)生質(zhì)子化，此時羧酸根和羧基的比值為10-1.7，羧酸根的比例極少，膜表面電荷損失嚴重，PAA分子鏈收縮，道南效應減弱，不利于染料分子的截留。圖9（b）和圖9（c）為PAA鏈在高pH值條件下呈現(xiàn)伸展狀態(tài)，此時羧酸根和羧基的比值分別為103.3和108.3，膜表面帶電荷量顯著增加，會明顯提高對陰離子型分子的排斥性能［13］。

2.7 納濾膜對陽離子型染料的分離性能分析

GO-PAA對陽離子型染料的分離性能如圖10所示。由圖10（a）和圖10（b）可見：納濾膜GO-PAA3對CV（相對分子質(zhì)量407.98）和Rh B（相對分子質(zhì)量479.02）的分離效果均能達99%以上，并且對CV溶液和Rh B溶液的水通量分別高達235.67 L/（m2·h）和134.56 L/（m2·h）。圖10（c）顯示：納濾膜GO-PAA1對BR（相對分子質(zhì)量401.30）的分離效果達99%以上，水通量為207.80 L/（m2·h）。其原因是納濾膜自身帶負電荷，而陽離子型染料極易與帶負電荷的納濾膜產(chǎn)生靜電吸附作用，表現(xiàn)出對染料分子良好的吸附分離效果。

在酸性環(huán)境下納濾膜的分離性能不佳，圖11僅顯示中性和堿性環(huán)境中納濾膜對陽離子型染料的分離性能。從圖11（a）可見，GO-PAA納濾膜在pH值為7時的水通量要大于pH值為12時的水通量。圖11（b）可見，在pH值為7或pH值為12時，GO-PAA納濾膜對于CV、Rh B和BR三種染料均具有十分優(yōu)異分離效果，達到98%以上。

3 結(jié) 論

本文以GO為原料，用VTES對GO進行改性后接枝PAA，制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的GO-PAA納濾膜，探究了PAA的接枝量和pH值對染料分離性能的影響。所得主要結(jié)論如下：

a）在GO-VTES上接枝具有pH值響應性的PAA鏈，既增強了納濾膜在染料分離時的道南效應，又提升了納濾膜的尺寸篩分性能。

b）GO-PAA納濾膜對陰離子型和陽離子型分子都具有分離效果，對陰離子型分子的排斥分離效果達99%以上，對陽離子型分子主要是吸附作用。

c）GO-PAA納濾膜在堿性環(huán)境中分離效果優(yōu)于酸性環(huán)境。

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（責任編輯：張會巍）