新型本征二維GeO2對(duì)SF6分解氣體的吸附及電子特性研究

摘要：六氟化硫（SF6）因其優(yōu)異的絕緣特性，在高壓絕緣設(shè)備中廣泛應(yīng)用。高壓絕緣設(shè)備在長期運(yùn)行中會(huì)面臨絕緣老化的問題，這會(huì)降低能源電力設(shè)備的穩(wěn)定性和安全性。當(dāng)局部放電發(fā)生時(shí)，SF6在高壓和高溫環(huán)境下會(huì)分解產(chǎn)生多種組分，如二氧化硫（SO2）、硫酰氟（SO2F2）、氟化氫（HF）、硫化氫（H2S）等?；诘谝恍栽恚岢隽艘环N新型二維半導(dǎo)體本征二氧化鍺（GeO2）單分子層材料，對(duì)SF6的分解氣體具有較強(qiáng)的吸附能力。結(jié)果表明，單層本征GeO2分子層在吸附過程中具備理想的電荷轉(zhuǎn)移量和功函數(shù)。通過新型二維GeO2半導(dǎo)體氣敏材料檢測(cè)SF6氣體中的分解組分，可以及時(shí)了解高壓絕緣設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)和絕緣老化程度，對(duì)于維護(hù)電力系統(tǒng)的可靠性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；吸附機(jī)制；GeO2；SF6分解氣體；電子特性

中圖分類號(hào)：O469文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1002-4026（2024）06-0075-08

六氟化硫（SF6）由于其優(yōu)異的絕緣介電性能和熱導(dǎo)率，在高壓絕緣設(shè)備環(huán)境中作為絕緣介質(zhì)被廣泛應(yīng)用[1]。高壓絕緣系統(tǒng)是電力傳輸和分配的關(guān)鍵組成部分，然而，極端工況下，局部放電及高溫高壓環(huán)境可能導(dǎo)致SF6分解，進(jìn)而影響高壓絕緣設(shè)備的絕緣性能和運(yùn)行穩(wěn)定性[2-3]。這種分解不僅降低了設(shè)備的性能，還可能產(chǎn)生對(duì)環(huán)境和人類健康有害的副產(chǎn)物，如二氧化硫（SO2）、硫化氫（H2S）、硫酰氟（SO2F2）及氟化氫（HF）[4]。因此，研發(fā)和應(yīng)用高效、準(zhǔn)確的在線SF6分解氣體檢測(cè)技術(shù)對(duì)于高壓絕緣設(shè)備的維護(hù)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)SF6檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了研究[5-9]，例如，紅外光譜法具有高靈敏度，能夠檢測(cè)到極小量的SF6，無需接觸被檢測(cè)物，適用于遠(yuǎn)距離和封閉空間，但是對(duì)環(huán)境條件要求較高，如溫度和濕度會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果，且無法確定泄漏源的具體位置，只能確定泄漏的存在。超聲波檢測(cè)適用于局部泄漏檢測(cè)，可以確定泄漏源的位置，但檢測(cè)范圍有限，受到物體遮擋和環(huán)境噪音干擾，靈敏度較低，可能無法檢測(cè)到微小泄漏。質(zhì)譜法具有高靈敏度和準(zhǔn)確性，可以同時(shí)檢測(cè)多種氣體成分，適用于實(shí)驗(yàn)室分析和高要求環(huán)境檢測(cè)，但儀器成本高，不適合現(xiàn)場快速檢測(cè)，對(duì)操作人員技術(shù)要求高，需要相對(duì)復(fù)雜的樣品處理和準(zhǔn)備。目前電化學(xué)傳感器便攜性強(qiáng)，適用于現(xiàn)場和移動(dòng)檢測(cè)，相對(duì)較低的成本，實(shí)時(shí)性較好，快速響應(yīng)。但是如何選擇良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的材料是亟需解決的問題。

結(jié)合先進(jìn)的傳感器技術(shù)、數(shù)據(jù)分析，基于密度泛函理論（density functional theory， DFT），可以模擬和分析在極端工況下SF6分解氣體的行為，揭示其吸附特性及電子結(jié)構(gòu)的變化，有助于預(yù)測(cè)在不同條件下SF6的穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物，指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用中的材料選擇和設(shè)備維護(hù)[10-13]。從而在工程應(yīng)用中盡可能避免由于絕緣故障導(dǎo)致的電力中斷或電網(wǎng)故障，確保電網(wǎng)可靠性和穩(wěn)定性，有助于確保電網(wǎng)的可靠運(yùn)行。二氧化鍺（GeO2）作為一種新型二維半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，如高的載流子遷移率及熱導(dǎo)率，能夠應(yīng)用在高性能電子器件和能源存儲(chǔ)領(lǐng)域。GeO2也是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，在高頻、高速電子器件和光電子器件中具有應(yīng)用潛力。與此同時(shí)，GeO2在多種環(huán)境中展現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，這使得它在各種應(yīng)用環(huán)境中具有較長的使用壽命。

基于密度泛函理論，本研究提出了一種新型二維半導(dǎo)體本征GeO2單分子層材料。研究GeO2對(duì)SF6的分解氣體的吸附能、態(tài)密度、功函數(shù)、最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道能量、電荷轉(zhuǎn)移量、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，為在新型高壓絕緣設(shè)備及電力系統(tǒng)中提供一種可靠的氣敏傳感材料提供了基礎(chǔ)。

1計(jì)算方法

在GeO2的密度泛函理論計(jì)算中，為了探索電子交換-相關(guān)相互作用，選擇了具有廣義梯度近似法（general gradient approximation， GGA）的 Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE） 函數(shù)[14-16]。Grimme方法及DFT-D法被用于處理范德瓦耳斯力和長程相互作用。設(shè)定雙數(shù)值加極化（double-numeric basis with polarization functions， DNP）基組為原子軌道基集且基集集合選定為3.5[17-18]。在收斂計(jì)算中，自旋不受限制并設(shè)定形式自旋作為初始條件。采用DFT泛函半核膺勢(shì)（DFT semi-core pseudopots， DSSP）能夠進(jìn)一步避免過渡金屬原子在吸附過程中的核相對(duì)效應(yīng)[19]。本研究建立了5×5×1的 Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格，用于超胞的幾何優(yōu)化[20-21]。為了深入分析氣體吸附過程并避免周期性結(jié)構(gòu)之間的相互作用，建立了一個(gè)包含20個(gè)Ge原子和40個(gè)O原子的GeO2足夠大的單分子層，真空層為10×10×15，電子能量自洽精度、最大應(yīng)力精度和位移精度分別為10-6 Ha、2×10-3 Ha/和5×10-3?？紤]到靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)，設(shè)定自洽環(huán)能為10-6 Ha，全局軌道截止半徑為5.0，涂抹能為0.005 Ha[22]（1 Ha=27.212 eV）。

靶向氣體分子在本征GeO2單分子層上的吸附能（Eads）為：

Eads=EGas/GeO2－EGeO2－EGas，（1）

式中，EGas/GeO2為本征GeO2單分子層吸附目標(biāo)分子后的能量；EGeO2為本征GeO2單分子層上的能量；EGas為靶向氣體分子的能量。

不同吸附體系的密立根電荷轉(zhuǎn)移量（Qtra）由式（2）計(jì)算獲得：

Qtra=Qaft－Qbef，（2）

式中，Qbef和Qaft分別為本征GeO2單分子層在吸附前后所帶的電荷量。

2結(jié)果與分析

2.1本征GeO2單分子層幾何及吸附構(gòu)型

如圖1所示為本征GeO2單分子層的幾何構(gòu)型，3種Ge—O鍵的鍵長為1.881， 1.942及1.774。從本征GeO2單分子層的主、左視圖中可以看出，經(jīng)過幾何優(yōu)化過后的本征GeO2單分子層無明顯形變，高度對(duì)稱的幾何結(jié)構(gòu)使其具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性，不易發(fā)生物理變形。與Ge成鍵的3個(gè)鍵角分別為90.0°、129.6°、169.9°，金紅石型GeO2構(gòu)型有利于提升其化學(xué)穩(wěn)定性，有助于其實(shí)現(xiàn)下一步對(duì)SF6分解氣體的吸附。

如圖2 （a）～（d） 所示為本征GeO2單分子層吸附4種SF6分解氣體后的幾何構(gòu)型及電子特性，d為吸附距離。值得注意的是，本征GeO2單分子層對(duì)H2S分子的吸附能最大（Eads=-1.266 eV），且所發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移量最高（Qtra=0.493e），說明本征GeO2單分子層對(duì)H2S分子的吸附能力最強(qiáng)，這源于H2S和本征GeO2單分子層之間的強(qiáng)相互作用。4種氣體吸附能力由大到小為H2S、SO2 、SO2F2 、HF。理想的吸附能范圍為-0.4～-1.1 eV，因此本征GeO2單分子層是SO2、SO2F2和HF的理想氣體傳感器。盡管S的電負(fù)性低于O和F，H2S分子呈現(xiàn)出一定的極性，這促進(jìn)了它與GeO2表面的偶極-偶極相互作用。此外，H2S相對(duì)較小，能夠更接近GeO2表面，可能形成較強(qiáng)的吸附。SO2分子具有較強(qiáng)的極性和較大的偶極矩，使得其在GeO2表面的吸附能力強(qiáng)于HF和SO2F2。雖然引入F原子增加了分子的電負(fù)性，但SO2F2的較大尺寸和可能的立體阻礙減小了其與GeO2表面的接觸面積，從而降低了吸附能力。HF是一種高電負(fù)性且高極性的分子，但其小尺寸和單一的F原子限制了與GeO2表面更廣泛的相互作用。HF主要通過氫鍵與GeO2表面相互作用，但這種作用力相對(duì)較弱。此外，當(dāng)?shù)孜锿瓿蓪?duì)4種氣體的吸附時(shí)，底物未見有明顯的形變。因此，本征GeO2單分子層可作為理想的H2S吸附劑或可靠的SO2、SO2F2、HF氣體傳感器被用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域及高壓絕緣電力設(shè)備的在線檢測(cè)。

2.2本征GeO2單分子層吸附靶向氣體的電子特性分析

如圖3所示為GeO2單分子層吸附4種氣體后的態(tài)密度（density of state， DOS）圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)伴隨著4種氣體的吸附，各能級(jí)的能量分布發(fā)生了顯著變化。有趣的是，在SO2/GeO2體系中，SO2的吸附會(huì)導(dǎo)致各能級(jí)能量峰值的降低，這與SO2分子本身的極性有關(guān)。相反的是在SO2F2/GeO2吸附體系中，費(fèi)米能級(jí)左側(cè)的能量峰值得到顯著加強(qiáng)，這與F原子和O原子共同導(dǎo)致的電負(fù)性密切相關(guān)。此外，在HF/GeO2吸附體系中，吸附完成后體系的DOS曲線發(fā)生了明顯的左側(cè)偏移，這與HF分子與底物間的強(qiáng)相互作用有關(guān)。而反觀H2S/GeO2吸附體系中，吸附前后未見有明顯的峰值能量變化或新的特征峰出現(xiàn)。吸附完成后不同的DOS態(tài)密度從微觀層面進(jìn)一步地體現(xiàn)出GeO2對(duì)不同氣體分子的吸附性能不一致，從而更易實(shí)現(xiàn)對(duì)靶向分子的選擇性吸附。

圖4展示了吸附前后新型GeO2單分子層的最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital， HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital， LUMO）的能量分布圖。分子的穩(wěn)定性、反應(yīng)能力和電子特性可以通過分析其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能量差異來評(píng)估。這種能量差，通常被稱為帶隙，是衡量分子化學(xué)穩(wěn)定度和電導(dǎo)能力的關(guān)鍵指標(biāo)。具有較大帶隙的分子傾向于展現(xiàn)更高的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的反應(yīng)性，反之，較小的帶隙則表明分子可能更活躍化學(xué)上或表現(xiàn)出更優(yōu)的電導(dǎo)性。通過對(duì)HOMO和LUMO的計(jì)算分析，可以揭示分子的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)及其潛在的化學(xué)反應(yīng)途徑，這對(duì)于開發(fā)新型半導(dǎo)體材料和氣體傳感器等領(lǐng)域具有極其重要的價(jià)值[23]?？梢钥闯霾煌瑲怏w的LUMO及HOMO能量分布與靶向氣體分子特性相一致。值得注意的是，HF的LUMO與HOMO本身能量分布與差值大小與其余3種氣體不相一致，這與HF中F原子的強(qiáng)電負(fù)性有關(guān)，因而具有最小的差值。在完成吸附過程后，4個(gè)吸附體系的LUMO-HOMO變化趨勢(shì)也不相一致，這有助于提升氣敏材料對(duì)4種氣體的選擇性。

2.3能帶結(jié)構(gòu)分析及電子能量特性

為了進(jìn)一步測(cè)試GeO2單分子層的吸附特性和穩(wěn)定性。如圖5所示為GeO2單分子層測(cè)試了不同氣體及不同介質(zhì)中的能帶間隙。能帶結(jié)構(gòu)是描述固體材料中電子允許狀態(tài)的分布的圖譜，包括價(jià)帶（由占據(jù)的電子能級(jí)構(gòu)成）和導(dǎo)帶（由未占據(jù)的電子能級(jí)構(gòu)成），其間的間隙稱為帶隙。當(dāng)氣體分子或其他物質(zhì)吸附在材料表面時(shí)，它們可以顯著改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的電子性質(zhì)。在氣體傳感器材料中，目標(biāo)氣體的吸附可以導(dǎo)致電導(dǎo)率的變化，這是檢測(cè)機(jī)制的基礎(chǔ)。通過分析吸附后的能帶變化，可以優(yōu)化傳感器的設(shè)計(jì)，提高其靈敏度和選擇性[24]。在水中的能帶間隙明顯高于真空層中的能帶間隙。這可能是由于水分子溶劑會(huì)使吸附體系整體的半導(dǎo)體性發(fā)生變化，從而禁帶寬度增加。較寬的能帶間隙體現(xiàn)出GeO2吸附體系的強(qiáng)半導(dǎo)體性。HF/GeO2吸附體系的在真空中的能帶寬度遠(yuǎn)低于在水中，這說明真空中吸附體系的導(dǎo)電性及電導(dǎo)率較高。原子尺度系統(tǒng)的電導(dǎo)率調(diào)制完全依賴于所需電壓窗口內(nèi)電子傳輸函數(shù)的變化（或有效狀態(tài)的變化，電子占有率等）。電導(dǎo)率的顯著差異在微觀層面體現(xiàn)在電子跨越能隙時(shí)的難易程度及導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱上，這將有助于提升GeO2基氣敏材料對(duì)不同SF6分解組分的選擇性。

如圖6所示為本征及不同GeO2吸附體系在不同介質(zhì)中的功函數(shù)（work function， WF）變化情況。半導(dǎo)體材料的WF被定義為將電子從費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)到真空所需的最小能量。WF可由式（3）計(jì)算獲得：

EWF=EVac－EFer，（3）

式中EWF為功函數(shù)的值，EFer是費(fèi)米能級(jí)的能量值，EVac是復(fù)合結(jié)構(gòu)處于真空環(huán)境中的能量。

GeO2單分子層在水溶劑及真空中的WF一致。而對(duì)于SO2、SO2F2和H2S而言，在分別吸附了3種SF6分解氣體后，水溶劑吸附體系的功函數(shù)略高于真空中，這是由于水分子的介入使得電子逸散或者轉(zhuǎn)移時(shí)所需要的能量增加，進(jìn)而導(dǎo)致功函數(shù)的增大。相反的是，對(duì)于HF來說，GeO2單分子層在真空中比在水溶劑中略高，這可能是因?yàn)镠F鍵中的F的強(qiáng)電負(fù)性相關(guān)，與前述其電負(fù)性的論斷一致。

2.4摻雜及吸附結(jié)構(gòu)功函數(shù)及解吸附性能分析

通常采用恢復(fù)時(shí)間（τ）來評(píng)估敏感材料解吸氣體的能力，如圖7所示，以評(píng)估GeO2單分子層的氣體傳感能力及傳感器的有效性。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，恢復(fù)時(shí)間的計(jì)算需要測(cè)量吸附分子在氣敏材料上的解吸活化能壘。恢復(fù)時(shí)間（τ，單位為s）通常描述為

τ=v-10exp（－Eads/kT），（4）

其中，Eads為該吸附體系下的吸附能，v0-1是嘗試頻率[25]，為1012 s-1。k是波爾茲曼常數(shù)，為1.38×10-23 J/K，T 是傳感器的工作溫度，單位為開爾文（K）。當(dāng)局部放電發(fā)生時(shí)，會(huì)造成瞬時(shí)高溫，398 K下，SO2具有理想的理論恢復(fù)時(shí)間。換言之，當(dāng)高壓絕緣裝置發(fā)生高溫高壓等極端條件時(shí)，GeO2依然可作為一種理想的氣體傳感材料被應(yīng)用于SO2氣體檢測(cè)及絕緣故障診斷。H2S在498 K下的理論恢復(fù)時(shí)間極長，可認(rèn)定在此工況下難以實(shí)現(xiàn)解吸附，這與前述其可作為良好吸附劑的結(jié)論一致。不同氣體分子在GeO2表面的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間之所以存在顯著差異，是因?yàn)镠2S與SO2氣體分子通過范德瓦耳斯力等較弱的相互作用力吸附在GeO2表面，通?？梢钥焖倜摳?，進(jìn)而導(dǎo)致較短的恢復(fù)時(shí)間。而HF及SO2F2涉及化學(xué)吸附過程更加穩(wěn)定和持久，分子從表面的脫附需要更多的能量，因此恢復(fù)時(shí)間較長。此外高極性分子HF及SO2F2可能通過偶極-偶極相互作用或氫鍵與GeO2表面形成較強(qiáng)的相互作用，這些相互作用需要更多的能量來打破，因此增加了恢復(fù)時(shí)間。電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜或易于形成共價(jià)鍵的分子在GeO2表面的化學(xué)吸附過程中，會(huì)形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而需要更多的時(shí)間和能量來實(shí)現(xiàn)脫附。

3結(jié)論

基于密度泛函理論，本研究采用新型二維半導(dǎo)體本征GeO2單分子層作為新型化學(xué)電阻式氣敏傳感器，研究了底物與SF6分解物結(jié)合吸附的可行性。結(jié)果表明，高度對(duì)稱的Ge—O鍵及理想的重復(fù)性結(jié)構(gòu)使單分子層具有理想的化學(xué)穩(wěn)定性。真空中的GeO2對(duì)的帶隙為2.321 eV，是一種具有寬帶隙和理想表面改性潛力的二維材料。GeO2對(duì)H2S的吸附能為-1.266 eV（四種SF6分解組分中最高），進(jìn)一步說明其可作為一種可靠的H2S吸附劑。與此同時(shí)，GeO2對(duì)SO2F2，HF及SO2的吸附能處于理想的吸附能區(qū)間范圍（-0.4～-1.1 eV），可作為有效的氣體傳感器實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2F2、HF的在線檢測(cè)。研究結(jié)果還將為新型電力高壓絕緣設(shè)備的故障診斷提供一種新的絕緣檢測(cè)手段。

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