納米結(jié)構(gòu)石墨相氮化碳用于CO2催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展

摘要： 系統(tǒng)性地梳理了石墨相氮化碳（g-C3N4）在光/電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）的最新研究進(jìn)展，深入探討了通過(guò)精細(xì)調(diào)控其局域電子結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)配位、電荷傳輸機(jī)制及光學(xué)特性等關(guān)鍵參數(shù)所實(shí)現(xiàn)的催化性能提升。具體策略涵蓋了結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)、缺陷工程引入、元素/分子摻雜策略以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建等前沿技術(shù)，這些創(chuàng)新方法為g-C3N4催化劑的定制化設(shè)計(jì)提供了豐富的工具箱。最后，對(duì)面臨的挑戰(zhàn)和前景進(jìn)行了簡(jiǎn)要的總結(jié)和展望，以期為進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)g-C3N4作為選擇性高效的CO2RR催化劑。

關(guān)鍵詞： 石墨相氮化碳（g-C3N4）； 二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）； 催化性能； 光催化； 電催化； 納米結(jié)構(gòu)

中圖分類(lèi)號(hào)： TB 34； O 643.36文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A"" 文章編號(hào)： 1000-5013（2024）05-0575-13

Progress of Nanostructured Graphitic Carbon Nitride for CO2 Catalytic Conversion

Abstract： This paper comprehensively reviews the state-of-the-art advancements in graphitic carbon nitride （g-C3N4） for electrocatalytic and photocatalytic carbon dioxide reduction reaction （CO2RR）. The improvement of catalytic performance by fine-tuning the key parameters of their local electronic structures， surface chemical coordination， charge transport mechanisms， and optical properties was discussed in detail. Highlighted approaches encompass cutting-edge methodologies like structural optimization， defect engineering， elemental/molecular doping and heterostructure assembly， collectively offering a versatile arsenal for tailored design of g-C3N4 catalysts. The review culminates in a concise synopsis of existing challenges and future perspectives， aiming to guide the rational development of g-C3N4 as highly selective and efficient CO2RR catalysts.

Keywords： graphitic carbon nitride （g-C3N4）； carbon dioxide reduction reaction （CO2RR）； catalytic performance； photocatalysis； electrocatalysis； nanostructure

隨著社會(huì)迅猛發(fā)展和能源需求的爆炸增長(zhǎng)，傳統(tǒng)能源如石油、化石燃料及煤炭等正面臨枯竭的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)［1-2］。同時(shí)，這些碳密集型燃料的廣泛使用已導(dǎo)致全球溫室氣體排放量激增，特別是二氧化碳濃度較工業(yè)革命初期飆升約50%，對(duì)全球氣候系統(tǒng)及生態(tài)平衡構(gòu)成了深遠(yuǎn)威脅［3-4］。 因此， CO2捕集與轉(zhuǎn)化技術(shù)作為應(yīng)對(duì)之策，不僅旨在遏制全球CO2排放量的攀升，還致力于將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料，為實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)愿景鋪平道路。在這一領(lǐng)域，電催化、光催化和光電催化驅(qū)動(dòng)的二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）因其可行性、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境友好性而備受矚目［5-6］。

當(dāng)前，CO2RR催化劑的研發(fā)呈現(xiàn)多元化趨勢(shì)，涵蓋了金屬、金屬氧化物、硫?qū)倩锛疤蓟牧系葟V泛范疇［7-10］。其中，石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種地球儲(chǔ)量豐富的無(wú)金屬聚合物半導(dǎo)體光催化劑，憑借其卓越的化學(xué)與熱穩(wěn)定性、低毒性和良好的生物兼容性，正逐漸成為綠色、可持續(xù)、高效且經(jīng)濟(jì)適用的新型聚合物催化劑［11-13］。自石墨相氮化碳（g-C3N4）被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，在催化水分解［13］、CO2還原［14］、氮?dú)夤潭ǎ?5］及選擇性有機(jī)合成［16］等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。

本文聚焦于g-C3N4在CO2RR中的改性策略，深入剖析了結(jié)構(gòu)工程、缺陷調(diào)控、元素/分子摻雜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等前沿技術(shù)如何精準(zhǔn)調(diào)控g-C3N4的催化性能；以及探討了CO2的來(lái)源與減排策略，并展望了g-C3N4在CO2RR領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)與未來(lái)發(fā)展方向。

1 二氧化碳的來(lái)源和排放

空氣中的二氧化碳主要來(lái)自于人類(lèi)活動(dòng)和自然原因。人類(lèi)活動(dòng)包括各種工業(yè)活動(dòng)（即水泥、石油/天然氣工業(yè)、化學(xué)、冶金、燃料開(kāi)采和礦物提煉轉(zhuǎn)化）、運(yùn)輸（即公路、鐵路、空氣和海洋）、建筑（即能源生產(chǎn)、烹飪和供暖）、農(nóng)業(yè)（即林業(yè)、農(nóng)作物種植、畜牧業(yè)和砍伐森林）和新陳代謝；而自然原因包括有機(jī)物分解、海洋釋放、動(dòng)植物呼吸、森林火災(zāi)和火山噴發(fā)等。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的數(shù)據(jù)顯示，87%的二氧化碳來(lái)自于化石燃料（即煤炭、天然氣和石油）的燃燒，其余的來(lái)自砍伐森林和其他土地利用變化（大約9%）和水泥工業(yè)（大約4%）。有趣的是，40%的二氧化碳來(lái)自電力和熱力生產(chǎn)部門(mén)，因此找到一種不使用化石燃料的有效發(fā)電方式來(lái)減少二氧化碳排放至關(guān)重要。2023年全球大氣二氧化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到419.3×10-6，而2019年僅為（409.8±0.1）×10-6，年均增長(zhǎng)約為2.5×10-6。2023年，全球與能源相關(guān)的二氧化碳排放量增長(zhǎng)了1.1%，增加了4.1 億t，達(dá)到374 億t的歷史新高。得益于清潔能源（太陽(yáng)能光伏、風(fēng)能、核能、熱泵和電動(dòng)汽車(chē)）部署的不斷增長(zhǎng)，排放量呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)性放緩態(tài)勢(shì)，從2019年到2023年與能源相關(guān)的排放總量?jī)H增加了約9 億t。在截至2023年的10 a間，全球排放量的年增長(zhǎng)率略高于0.5%，這是自經(jīng)濟(jì)大蕭條以來(lái)最慢的速度。但是2023年，中國(guó)的排放量增長(zhǎng)約5.65 億t，是迄今為止全球增幅最大的國(guó)家，也是新冠疫情后中國(guó)排放密集型經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的延續(xù)。目前，中國(guó)的人均排放量比發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體高出15%［17］。

2 二氧化碳資源化利用

作為減緩氣候變化的初步策略，CO2捕獲在20世紀(jì)中葉已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但其后續(xù)處理，尤其是長(zhǎng)期封存技術(shù)（如地下深層注入與海洋深層溶解），正面臨潛在泄漏風(fēng)險(xiǎn)、高昂能耗及可持續(xù)性挑戰(zhàn)等多重考驗(yàn)［18-19］。鑒于此，作為替代方案，將CO2催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，自19世紀(jì)起就展現(xiàn)出其獨(dú)特的吸引力與潛力。歷經(jīng)歲月洗禮，CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)已發(fā)展成為一門(mén)涵蓋化學(xué)重整、光化學(xué)、生物轉(zhuǎn)化、礦化及直接化學(xué)轉(zhuǎn)化等多元路徑的學(xué)科體系［20-21］。然而，CO2分子的高度穩(wěn)定性（ΔG=-394.39 kJ·mol-1）及其C=O鍵斷裂所需的高能量壁壘（750 kJ·mol-1），構(gòu)成了CO2還原反應(yīng)（CO2RR）難以逾越的障礙［22］。傳統(tǒng)熱催化方法雖能促進(jìn)C-O鍵斷裂，但往往伴隨著高溫高壓條件，導(dǎo)致能耗顯著增加［23］。相比之下，生物催化CO2RR，如自然光合作用、酶催化及微生物代謝等，以其綠色、可持續(xù)及高效等特點(diǎn)而備受矚目。但是，生物催化亦非盡善盡美，其氣候依賴性、酶穩(wěn)定性問(wèn)題及微生物選擇性的局限，仍是亟待克服的難題。

模擬自然界光合作用過(guò)程，利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化，或?qū)⒊蔀槠平馍鲜隼Ь车年P(guān)鍵。具體而言，此領(lǐng)域探索主要包括三大方向：一是直接光催化CO2還原，將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；二是電催化路徑，利用光伏電池產(chǎn)生的電力驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化；三是光電催化技術(shù)，通過(guò)光電化學(xué)電池實(shí)現(xiàn)光能向化學(xué)能的直接轉(zhuǎn)換［24］。這些創(chuàng)新策略不僅為CO2的循環(huán)利用開(kāi)辟了新途徑，也為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)提供了強(qiáng)有力的科技支撐。

3 用于催化轉(zhuǎn)化CO2RR的石墨相氮化碳

3.1 概述

g-C3N4在CO2RR中的改性策略，包括結(jié)構(gòu)工程、缺陷調(diào)控、元素/分子摻雜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等前沿技術(shù)精準(zhǔn)調(diào)控g-C3N4的催化性能，如圖1所示。這些先進(jìn)技術(shù)通過(guò)增加有效催化位點(diǎn)、優(yōu)化局部化學(xué)/電子結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)帶隙位置及設(shè)計(jì)界面等機(jī)制，顯著提升了光能的利用效率、催化劑的穩(wěn)定性、產(chǎn)物的選擇性及CO2還原的整體效能［25-27］。

g-C3N4自1834年起便吸引了眾多科學(xué)家的目光，其獨(dú)特的π共軛特性使之成為CO2RR催化研究的熱點(diǎn)之一。g-C3N4是基于三嗪基或庚嗪基（三-s-三嗪）前體縮合構(gòu)建而成的分子骨架，這一結(jié)構(gòu)不僅賦予了其卓越的化學(xué)與熱穩(wěn)定性，在寬廣的pH值范圍（0～14）內(nèi)均能穩(wěn)定存在且耐高溫［28］。此外，g-C3N4還因其聚合特性可實(shí)現(xiàn)表面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的精妙調(diào)控，為與其他無(wú)機(jī)納米材料的復(fù)合提供了可能［29］。

g-C3N4的表面特性尤為豐富，包括豐富的堿性位點(diǎn)、缺陷結(jié)構(gòu)、富電子環(huán)境，以及路易斯堿與布朗斯特堿的雙重作用，這些特性協(xié)同作用，顯著促進(jìn)了CO2分子的高效吸附與活化［30］。尤為重要的是，其二維層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)化了電子傳輸路徑，加速了電子向表面吸附位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移，為CO2還原反應(yīng)注入了強(qiáng)勁動(dòng)力。此外，g-C3N4的導(dǎo)帶電位恰好滿足了驅(qū)動(dòng)CO2還原的能級(jí)需求。

盡管g-C3N4在CO2催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，但原始g -C3N4具有光生載流子復(fù)合速率快、表面積相對(duì)較小（約10～15 m2·g-1）等固有缺點(diǎn)，限制了其催化效率與活性位點(diǎn)的充分利用［31-33］。為此，科研人員正積極探索通過(guò)結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控、缺陷工程、元素?fù)诫s策略及異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等先進(jìn)手段，以期進(jìn)一步擴(kuò)大g-C3N4的表面積，加速電荷傳輸效率，從而全面激發(fā)其催化潛能。

3.2 結(jié)構(gòu)工程

催化劑的構(gòu)效關(guān)系研究是提升CO2分子有效吸附和活化的關(guān)鍵。針對(duì)原始g-C3N4比表面積受限的問(wèn)題，科研人員巧妙地通過(guò)厚度調(diào)控及低維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，顯著改善了其表面物理化學(xué)性質(zhì)與電子傳輸效率。特別是g-C3N4的超薄納米片（厚度lt;10 nm），以其強(qiáng)大的表面性能脫穎而出，展現(xiàn)出卓越的催化效能。在g-C3N4的精細(xì)結(jié)構(gòu)中，伯氨基（CNH2）、仲氨基（C2NH）與叔氨基（C3N）各司其職，其中CNH2與C2NH因前體不完全縮合而主要分布于骨架邊緣，而C3N則穩(wěn)固鑲嵌于庚嗪雜環(huán)之中。超薄化納米片的制備促使C3N基團(tuán)濃度提升，這些基團(tuán)中的sp2雜化N原子攜帶著孤對(duì)電子，不僅作為質(zhì)子受體，還兼任路易斯堿位點(diǎn)與CO2分子的優(yōu)選吸附中心［34-35］。在催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，超薄結(jié)構(gòu)猶如一條快車(chē)道，極大地縮短了光生載流子向催化劑表面遷移的路徑，促進(jìn)了熱電子在氧化還原反應(yīng)中的高效利用［36］。尤為引人注目的是，超薄g-C3N4能夠在不觸動(dòng)原子本質(zhì)結(jié)構(gòu)的前提下，精確調(diào)控其層數(shù)，利用量子限域效應(yīng)，靈活調(diào)整其帶隙寬度［37］。Niu等［38］成功將帶隙從2.77 eV拓寬至2.97 eV，顯著增強(qiáng)了其光催化性能。此外，g-C3N4的二維納米片結(jié)構(gòu)還展現(xiàn)出優(yōu)秀的界面結(jié)合能力，為與其他半導(dǎo)體催化劑構(gòu)建高效異質(zhì)結(jié)提供了可能。這種超薄且功能豐富的結(jié)構(gòu)，不僅極大提升了催化活性表面積，還縮短了載流子至表面反應(yīng)位點(diǎn)的傳輸距離，結(jié)合量子尺寸效應(yīng)，共同推動(dòng)了催化性能的全面升級(jí)。因此，超薄g-C3N4納米片無(wú)疑是推動(dòng)CO2催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域向前邁進(jìn)的重要里程碑。

孔結(jié)構(gòu)工程已被認(rèn)為是增加g-C3N4比表面積以增強(qiáng)CO2吸附能力的高效策略。這可以通過(guò)硬模板（納米鑄造）策略和軟模板（自組裝）策略來(lái)完成［39］。硬模板法憑借其能精準(zhǔn)控制基底材料尺寸，進(jìn)而誘導(dǎo)氮化碳結(jié)構(gòu)有序合成，特別是形成具有優(yōu)異光催化性能孔徑的優(yōu)勢(shì)而備受矚目。Fukasawa團(tuán)隊(duì)及其合作者創(chuàng)新性地采用了二氧化硅納米球（SNS）作為硬模板，成功制備了復(fù)合g-C3N4材料。他們先將SNS于氰胺溶液混合，然后在823 K高溫下使氰胺溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，從而構(gòu)建SiO2-g-C3N4復(fù)合材料；隨后使用氟化氫進(jìn)行蝕刻，精準(zhǔn)移除SNS模板，展現(xiàn)出高度有序的g-C3N4結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，SNS直徑的精細(xì)調(diào)控顯著影響了g-C3N4的比表面積，尤以30 nm直徑的SNS為最佳，此時(shí)g-C3N4的比表面積達(dá)到了驚人的230 m2·g-1［40］。

然而，硬模板法雖有效，卻伴隨著較高的能耗及有毒溶劑（如HF，NH4HF2）使用的環(huán)保挑戰(zhàn)。為彌補(bǔ)硬模板法的不足，軟模板策略應(yīng)運(yùn)而生，旨在實(shí)現(xiàn)更綠色、低能耗的合成過(guò)程。Sun等［41］提出了一種創(chuàng)新方案，利用超穩(wěn)定泡沫作為軟模板來(lái)合成g-C3N4泡沫。他們采用環(huán)氧膠（M01-A/B及M04-A/B類(lèi)型）混合物作為交聯(lián)劑核心，構(gòu)建出極其穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)，并以此作為模板指導(dǎo)g-C3N4的合成。相較于硬模板法，去除軟模板需要在低溫下冷凍干燥，然后在高溫（100 ℃）下固定g-C3N4泡沫形狀，軟模板法可以提高能源利用效率［41］。盡管軟模板策略在環(huán)保性上表現(xiàn)出色，但由于其對(duì)昂貴試劑的依賴及可能產(chǎn)生的殘留物等問(wèn)題，在一定程度上限制了其催化效率的全面發(fā)揮。

g-C3N4的制備路徑主要是通過(guò)富氮前驅(qū)體（如尿素、硫脲、氰胺、雙氰胺及三聚氰胺）的熱解聚合而成。然而，這些傳統(tǒng)方法受限于本體縮合過(guò)程中的不完全聚合，導(dǎo)致產(chǎn)物中殘留大量未縮合的氨基基團(tuán)，這不僅降低了載流子的遷移效率，還極大地限制了其光催化性能的發(fā)揮［42］。為解決這一瓶頸問(wèn)題，科研人員致力于探索具有高聚合度的晶相氮化碳的合成路徑，這類(lèi)材料憑借擴(kuò)展的π共軛體系和高度離域的π電子，在面內(nèi)方向展現(xiàn)出強(qiáng)大的電子傳輸能力，并有效減少了載流子復(fù)合中心的數(shù)量［43］。此外，高結(jié)晶度能夠有效擴(kuò)展π共軛體系，進(jìn)而縮小帶隙，提升光捕獲效率，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

然而，結(jié)晶度的提升往往伴隨著g-C3N4表面積的顯著縮小，進(jìn)而減少了表面活性位點(diǎn)的暴露，這對(duì)質(zhì)子吸附能力和界面反應(yīng)速率產(chǎn)生了不利影響。為了解決這一問(wèn)題，Li等［44］巧妙地采用了熔鹽輔助結(jié)合有機(jī)溶劑的表面親水改性策略，對(duì)g-C3N4進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，成功引入了豐富的含氧基團(tuán)，增強(qiáng)了晶相氮化碳表面的親水性。這一改性不僅保留了高結(jié)晶度帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)，還促進(jìn)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，為進(jìn)一步提升光催化性能開(kāi)辟了新途徑。例如，W18O49納米帶原位生長(zhǎng)在晶相氮化碳表面時(shí)，相比其無(wú)定形形態(tài)，其光催化活性實(shí)現(xiàn)了驚人的四倍提升。這一顯著增強(qiáng)歸因于晶相氮化碳為WOx納米帶提供的穩(wěn)定且有利于緩慢生長(zhǎng)的基底，促進(jìn)了清晰界面的形成，從而優(yōu)化了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，加速了光催化反應(yīng)的進(jìn)行［45］。

結(jié)構(gòu)工程無(wú)疑為揭示半導(dǎo)體光催化劑的構(gòu)效關(guān)系（即結(jié)構(gòu)與其活性性能之間的聯(lián)系）開(kāi)辟了一條新穎而富有前景的道路，為后續(xù)探索高效的改性策略奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。通過(guò)精細(xì)調(diào)控g-C3N4的結(jié)構(gòu)形貌，能夠顯著提升其表面積，進(jìn)而增強(qiáng)光吸收與利用效率。然而，值得注意的是，實(shí)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)改性g-C3N4的合成往往伴隨著復(fù)雜的合成路線與形成機(jī)制，有時(shí)還需克服極為苛刻的實(shí)驗(yàn)條件。此外，g-C3N4目前仍難以滿足高效二氧化碳還原反應(yīng)的需求。這促使深入進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的基礎(chǔ)研究，旨在深刻理解結(jié)構(gòu)改性碳氮化物在復(fù)雜混合體系中的具體作用機(jī)制與貢獻(xiàn)，從而為設(shè)計(jì)并制備出具有更高性能的光催化劑提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)與實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。通過(guò)這樣的綜合研究，有望推動(dòng)光/電催化技術(shù)在二氧化碳還原反應(yīng)中取得突破性進(jìn)展。

3.3 缺陷工程

光催化劑結(jié)構(gòu)中的缺陷一方面能夠提供額外的活性位點(diǎn)，增加反應(yīng)物的吸附能力，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，當(dāng)光催化劑中存在大量結(jié)構(gòu)缺陷時(shí)，光生電子和空穴在遷移過(guò)程中很容易被缺陷捕獲而發(fā)生復(fù)合，以光或熱的形式釋放能量，最終導(dǎo)致光催化活性降低。近年來(lái)，通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控g-C3N4的缺陷結(jié)構(gòu)已被證明是一種有效提高催化性能的改性策略［46］。此策略能夠有效調(diào)整氮化碳的局域電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)屬性，為其性能優(yōu)化開(kāi)辟新的路徑。通過(guò)在Ar或NH3氣氛（碳缺陷）或H2氣氛（氮缺陷）下進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，可實(shí)現(xiàn)去除碳或氮原子而產(chǎn)生的缺陷，從而扭曲π共軛g-C3N4芳香結(jié)構(gòu)并重建帶隙［47］。誘導(dǎo)生成的缺陷作為中能隙態(tài)的“電子蓄水池”，能夠高效捕獲并存儲(chǔ)熱電子，顯著抑制電荷復(fù)合過(guò)程，進(jìn)而延長(zhǎng)了光生載流子的壽命［48］。這一效應(yīng)不僅減少了能量損失，還拓寬了材料對(duì)較長(zhǎng)波長(zhǎng)光的吸收范圍，為光催化反應(yīng)提供了更為豐富的光譜資源，極大地提升了材料的實(shí)際應(yīng)用潛力。

N缺陷更傾向于在g-C3N4的雙配位氮（N2C）位點(diǎn)形成，這歸因于其相比三配位氮（N3C）或三嗪間氮（N1）位點(diǎn)擁有更低的結(jié)構(gòu)能，如圖2（a）所示［49］。當(dāng)?shù)毕菪纬蓵r(shí)，它們會(huì)留下未成對(duì)的殘余電子，這一現(xiàn)象在Bader有效電荷分析中得到了明確體現(xiàn)，具體表現(xiàn)為相鄰碳（C）原子上的電荷密度相應(yīng)減少。這些多余的電子在N缺陷位點(diǎn)匯聚，形成了高效的電子陷阱中心，它們?nèi)缤攀话悖龑?dǎo)著g-C3N4骨架上的自由電子在其周?chē)纬删钟蚧碾娮討B(tài)。電子局域化不僅增強(qiáng)了材料內(nèi)部的電子穩(wěn)定性，還促進(jìn)了隨機(jī)面內(nèi)電子傳輸過(guò)程中的有效聚集，為氧化還原反應(yīng)提供了豐富的電子源，如圖2（b）所示［49］。為了深入理解這一過(guò)程，借助態(tài)密度（DOS）和電荷密度計(jì)算，系統(tǒng)研究了缺陷誘導(dǎo)下g-C3N4中的電子重新分布機(jī)制。離域氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)、跨庚嗪環(huán)的電荷遷移和中能隙態(tài)的協(xié)同效應(yīng)通過(guò)空間分離和改善的電子傳輸來(lái)降低電荷復(fù)合率［50-51］。

與C缺陷的形成相比，氮化碳骨架中N原子的熱力學(xué)穩(wěn)定性較低，N原子的去除更容易［52］。因此，關(guān)于C缺陷介導(dǎo)的C3N4結(jié)構(gòu)的報(bào)道較少。Yu等［53］開(kāi)發(fā)了一種以三聚氰胺和NH4Br為前驅(qū)體的共熱解路線一步合成C缺陷g-C3N4的方法。三聚氰胺與NH4Br反應(yīng)生成質(zhì)子化低聚物網(wǎng)絡(luò)，隨著溫度升高，該網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步分層并聚合形成三-s-三嗪結(jié)構(gòu)。多孔骨架和碳缺陷隨著NH3，HBr和其他氣體的釋放而形成的。此外，碳缺陷也可以作為摻雜劑或單原子催化劑的錨定位點(diǎn)［54］。例如，與g-C3N4框架中與吡啶氮配位的單原子Pd催化劑相比，錨定在C缺陷位點(diǎn)上的Pd原子具有更低的形成能［55］。

總體而言，缺陷工程無(wú)疑是一項(xiàng)強(qiáng)大的改性策略，它不僅能夠精細(xì)調(diào)控氮化碳的光學(xué)與電子特性，還為其作為半導(dǎo)體、助催化劑及摻雜劑等多種化合物的錨定位點(diǎn)提供了無(wú)限可能。然而，深入探索這一領(lǐng)域時(shí)，必須認(rèn)識(shí)到缺陷的尺寸與分布對(duì)氮化碳物理化學(xué)性質(zhì)的深遠(yuǎn)影響，這一認(rèn)知是構(gòu)建高效材料體系的基礎(chǔ)。適量的缺陷能夠作為性能優(yōu)化的關(guān)鍵“杠桿”，而過(guò)度引入則可能成為雙刃劍，導(dǎo)致材料內(nèi)部形成過(guò)深的中帶隙態(tài)，這些狀態(tài)不幸地成為了電子與空穴復(fù)合的溫床，從而削弱了材料的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，掌握一套對(duì)缺陷形成進(jìn)行精準(zhǔn)控制的合成策略，成為了實(shí)現(xiàn)氮化碳性能最大化不可或缺的一環(huán)?；诖耍瑢?duì)缺陷可控合成的合成路線建立基本而深入的理解，不僅是化學(xué)研究者面臨的緊迫任務(wù)，也是推動(dòng)材料科學(xué)進(jìn)步、實(shí)現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新的關(guān)鍵所在。

3.4 元素和分子摻雜

除了缺陷工程之外，在氮化碳上摻入雜原子也被證明是調(diào)整表面化學(xué)、促進(jìn)電子重新分布、改善反應(yīng)物分子吸附以及擴(kuò)展可見(jiàn)光響應(yīng)的有利策略［56］。文中聚焦于這一前沿領(lǐng)域，深入探討了非金屬及金屬雜原子在氮化碳體系中的獨(dú)特作用與潛力。

g-C3N4以其獨(dú)特的聚合性質(zhì)脫穎而出，能夠輕松將多樣化的雜原子融入其主鏈骨架之中，進(jìn)而精確調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)。雜原子的引入可以通過(guò)共享空軌道或與額外電子占據(jù)的軌道來(lái)形成π共軛結(jié)構(gòu)［57］。以非貴金屬P原子為例，當(dāng)其作為摻雜劑嵌入碳位點(diǎn)或間隙位置時(shí)，P原子以其獨(dú)特的電子構(gòu)型，通過(guò)三個(gè)σ鍵中的sp2軌道與周?chē)齻€(gè)N原子緊密相連，共享其五個(gè)價(jià)電子中的三個(gè)，同時(shí)，其剩余的兩個(gè)pzdz2軌道則積極參與形成擴(kuò)展的π共軛體系。這一過(guò)程不僅豐富了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，還帶來(lái)了電導(dǎo)率和載流子遷移率的顯著提升，優(yōu)化了其光催化性能［58］。此外，P，N，C原子間p鍵的強(qiáng)烈雜化作用也已被證明可以在g-C3N4納米片中誘導(dǎo)鐵磁特性［59］。雜原子還可以充當(dāng)CO2還原的活性位點(diǎn)，能有效穩(wěn)定所得關(guān)鍵中間體，促進(jìn)了C2+燃料的高效生成，為清潔能源的轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存提供了新途徑［60］。另一方面，引入堿金屬還可以增強(qiáng)氮化碳的光學(xué)性能。例如K摻雜劑的加入，可以微調(diào)材料的電子能帶結(jié)構(gòu)，使得帶隙從原始的2.79 eV收窄至2.72 eV，拓寬了材料對(duì)光的吸收范圍［61］；而S和P原子的摻雜更是將g-C3N4的光學(xué)吸收邊分別推向了630和620 nm，這一顯著變化歸因于帶隙內(nèi)雜質(zhì)能級(jí)所引發(fā)的光學(xué)躍遷［62］。

Cl和S等非金屬摻雜劑已被證明能有效改變氮化碳的物理化學(xué)性質(zhì)，從而增強(qiáng)其光催化性能。例如，Cl離子摻雜劑的存在有助于g-C3N4對(duì)CO2的吸附和活化。傅里葉變換（DFT）模擬顯示，Cl離子的引入使得g-C3N4對(duì)CO2的吸附能從微不足道的0.02 eV躍升至顯著的0.36 eV［63］。這些非金屬摻雜劑不僅增強(qiáng)了材料的吸附性能，還直接成為了CO2分子光還原過(guò)程中的活性中心，促進(jìn)了關(guān)鍵步驟中的電子轉(zhuǎn)移，為反應(yīng)的順利進(jìn)行鋪設(shè)了道路。值得注意的是，催化劑的產(chǎn)物選擇性并非孤立存在，而是與催化劑表面中間體的解吸能緊密相關(guān)，這一復(fù)雜而精細(xì)的調(diào)控機(jī)制，正是摻雜改性策略所展現(xiàn)的深刻智慧。摻雜改性技術(shù)能有效優(yōu)化氮化碳在的CO2RR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。從初始的反應(yīng)物吸附到還原途徑和產(chǎn)物的解吸，同時(shí)保持載流子的空間分離［64］。

在g-C3N4的改性探索中，雜原子的引入與缺陷工程等策略能有效地相互協(xié)同，共同促進(jìn)g-C3N4催化性能的提升。值得注意的是，這些策略對(duì)g-C3N4物理化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控需相互兼容，方能實(shí)現(xiàn)最佳效果。例如，將氧原子嵌入g-C3N4框架中會(huì)打破π共軛結(jié)構(gòu)的價(jià)態(tài)平衡，同時(shí)形成C-C和C-O鍵，從而獲得比C和N原子更高的價(jià)電子密度，從而激活了其潛在的催化活性。在選擇氧原子作為摻雜劑時(shí)，將其與N缺陷修飾的g-C3N4相匹配，是因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频脑影霃胶透鼜?qiáng)的N原子電負(fù)性。因此，氧摻雜劑取代N2C 缺陷位點(diǎn)，導(dǎo)致光譜響應(yīng)從420 nm上升至650 nm［65］。Chen等［54］開(kāi)發(fā)出一種具有氮缺陷和多孔結(jié)構(gòu)的富碳g-C3N4。其內(nèi)部富碳的g-C3N4的C/N比約為0.52，次外層由碳摻雜的帶有氮空位的g-C3N4組成，最外表面主要由碳組成。由于這些具有不同碳成分的層連續(xù)接觸，費(fèi)米能級(jí)上的電子流入內(nèi)層，直到能級(jí)達(dá)到平衡。總體而言，不同修飾途徑的協(xié)同效應(yīng)可以共同作用，以進(jìn)一步增強(qiáng)光催化性能。

近年來(lái)，單原子催化劑以其無(wú)與倫比的原子利用效率，在催化領(lǐng)域嶄露頭角，其顯著減少催化劑用量的能力，尤為引人矚目。值得一提的是，氮化碳單元中豐富的N原子孤對(duì)電子，仿佛天然的牢籠，有效地束縛了單原子，避免了因高表面能誘發(fā)的團(tuán)聚現(xiàn)象，確保了催化劑的穩(wěn)定性和持久性［66］。更進(jìn)一步地，單原子催化劑的微小尺寸，為我們提供了一個(gè)獨(dú)特的視角去深入探究CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的催化機(jī)理。它們?nèi)缤艿奶结槪軌蚓珳?zhǔn)地揭示反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵斷裂與形成等微觀細(xì)節(jié)，為設(shè)計(jì)更高效、更有選擇性的催化劑提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。因此，單原子催化劑與氮化碳的結(jié)合，不僅是催化科學(xué)領(lǐng)域的一次創(chuàng)新嘗試，更是推動(dòng)CO2RR技術(shù)向?qū)嵱没?、?guī)?；~進(jìn)的關(guān)鍵一步。

綜上所述，元素?fù)诫s策略以其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，通過(guò)顯著提升氮化碳的電子傳導(dǎo)性，引入豐富的表面活性中心，并有效抑制載流子的復(fù)合過(guò)程，成功克服了氮化碳材料在光催化領(lǐng)域中的固有局限性。但不容忽視的是，當(dāng)前廣泛采用的合成方法往往伴隨著晶格結(jié)構(gòu)的扭曲與結(jié)晶度的下降，這些不利因素可能催生電荷復(fù)合中心，進(jìn)而削弱催化性能。因此，當(dāng)務(wù)之急在于掌握并優(yōu)化那些能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氮化碳元素?fù)诫s進(jìn)行精確調(diào)控的合成技術(shù)。此外，鑒于單原子催化劑（SACs）獨(dú)特的原子級(jí)尺寸特性，其催化活性中心上的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程變得尤為微妙且難以捉摸。傳統(tǒng)的非原位表征技術(shù)受限于其時(shí)間分辨率與空間精度的局限，往往難以捕捉這些關(guān)鍵瞬間的變化信息。這對(duì)于深入理解SACs的催化機(jī)制、發(fā)現(xiàn)并設(shè)計(jì)具備更高活性和穩(wěn)定性的單原子催化劑而言，無(wú)疑構(gòu)成了巨大的挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)新型的原位表征技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)SACs催化過(guò)程中動(dòng)態(tài)變化的實(shí)時(shí)、精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)，將是未來(lái)催化科學(xué)研究中亟待攻克的重要課題。

3.5 異質(zhì)結(jié)

在探索高效CO2還原反應(yīng)（CO2RR）催化劑的過(guò)程中，除了聚焦于g-C3N4的結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷工程及元素?fù)诫s外，將助催化劑與之巧妙偶聯(lián)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，已成為一種強(qiáng)有力的策略。其增強(qiáng)機(jī)制主要基于兩點(diǎn)：（ⅰ） 助催化劑可以捕獲光生電子空穴對(duì)并延長(zhǎng)載流子的壽命；（ⅱ） 助催化劑可以通過(guò)活化CO2分子或提供活性中間體來(lái)降低反應(yīng)能壘［67］。g-C3N4以其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出與多種半導(dǎo)體（例如金屬氧化物、金屬磷化物和金屬氫氧化物）及碳材料等構(gòu)建復(fù)合異質(zhì)結(jié)的廣闊潛力［68］。這些異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不僅實(shí)現(xiàn)了電子空穴對(duì)的空間高效分離，還通過(guò)協(xié)同效應(yīng)，賦予了復(fù)合材料獨(dú)特的光化學(xué)性能［67］。具體而言，異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)可按其內(nèi)在機(jī)制細(xì)分為四類(lèi)：基于半導(dǎo)體能帶和費(fèi)米能級(jí)排列的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、p-n結(jié)、Z型異質(zhì)結(jié)以及新興的S型異質(zhì)結(jié)［69-70］。如圖3所示，每一類(lèi)異質(zhì)結(jié)都以其獨(dú)特的電子傳輸路徑與能級(jí)匹配方式，為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的CO2RR催化劑提供了豐富的思路與選擇。

對(duì)于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，一個(gè)半導(dǎo)體（半導(dǎo)體1）的價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）位置將高于另一個(gè)半導(dǎo)體（半導(dǎo)體2）的價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）位置。因此，電子最終將在半導(dǎo)體2的CB上參與還原反應(yīng)，而氧化反應(yīng)發(fā)生在半導(dǎo)體1的VB上。例如，g-C3N4和NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)［71］。與原始g-C3N4相比，g-C3N4/NiFe-LDH的光生載流子壽命更長(zhǎng)，為5.18 ns，這直接表明復(fù)合率較低。這使得載流子更好地參與CO2轉(zhuǎn)化為CO的過(guò)程，分別是原始g-C3N4和NiFe-LDH的4.8倍和7.2倍。劉雪美等［72］將BiOBr與CN復(fù)合制備出了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移，使更多光生電子達(dá)到催化劑表面參與CO2還原反應(yīng)，進(jìn)而讓光催化還原CO2性能顯著提高（機(jī)理見(jiàn)圖4）。

另一方面，p-n異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)利用p型和n型半導(dǎo)體之間的內(nèi)置電場(chǎng)。在理想狀態(tài)下，兩者的導(dǎo)帶（CB）與價(jià)帶（VB）邊緣相對(duì)齊，但在接觸界面處，由于費(fèi)米能級(jí)的不連續(xù)，會(huì)引發(fā)電子與空穴的重新分布。這一過(guò)程導(dǎo)致在p-n結(jié)邊界形成空間電荷區(qū)，即耗盡層，該區(qū)域通過(guò)產(chǎn)生內(nèi)置電場(chǎng)來(lái)平衡載流子的擴(kuò)散，從而有效阻止了光生電子與空穴的復(fù)合［73］。這一機(jī)制極大地促進(jìn)了光生電荷載流子在界面上的快速分離與轉(zhuǎn)移，顯著降低了復(fù)合概率。值得注意的是，p型與n型半導(dǎo)體之間的化學(xué)勢(shì)差異還會(huì)引發(fā)能帶的彎曲現(xiàn)象，進(jìn)一步強(qiáng)化了內(nèi)置電場(chǎng)對(duì)光生電子與空穴的驅(qū)動(dòng)作用，使它們沿相反方向遷移［74］。Lü等［75］通過(guò)實(shí)驗(yàn)成功合成了ZnCoMOF/g-C3N4 p-n異質(zhì)結(jié)催化劑，并發(fā)現(xiàn)其載流子壽命（τ）相較于原始g-C3N4（3.61 ns）有顯著延長(zhǎng)，達(dá)到了3.78 ns。這一顯著提升歸因于p-n異質(zhì)結(jié)的形成，其中p型ZnCoMOF的能級(jí)上移，而n型g-C3N4的能級(jí)則因費(fèi)米能級(jí)平衡而相應(yīng)下移。p-n結(jié)的存在不僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得以證實(shí)，還可通過(guò)莫特-肖特基圖等先進(jìn)表征手段進(jìn)行驗(yàn)證，進(jìn)一步加深了對(duì)該異質(zhì)結(jié)催化機(jī)制的理解。

Ⅱ型與p-n光催化系統(tǒng)憑借其交錯(cuò)的帶隙結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效空間分離，從而延長(zhǎng)了載流子的壽命。然而，這一優(yōu)勢(shì)也伴隨著顯著的缺點(diǎn)：由于電子傾向于流向具有較低負(fù)電勢(shì)的導(dǎo)帶（CB），而空穴則向具有較小正電勢(shì)的價(jià)帶（VB）遷移，導(dǎo)致光生載流子的氧化還原電勢(shì)普遍降低。此外，電子與電子之間、空穴與空穴之間的靜電排斥作用進(jìn)一步加劇了界面電子轉(zhuǎn)移的難度，限制了催化效率的提升［76］。為克服上述難題，Z型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)應(yīng)運(yùn)而生，成為實(shí)現(xiàn)電荷高效空間分離同時(shí)保持高氧化還原活性的創(chuàng)新途徑［77］。BiVO4/g-C3N4復(fù)合體系便是這一策略的典型代表，其獨(dú)特的2D/2D界面設(shè)計(jì)提供了廣闊的面對(duì)面接觸面積，極大地縮短了電荷轉(zhuǎn)移的路徑，降低了傳輸阻力。尤為重要的是，Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制巧妙地規(guī)避了傳統(tǒng)系統(tǒng)中氧化還原電勢(shì)降低的問(wèn)題，通過(guò)BiVO4的更正價(jià)帶最大電勢(shì)（VBM）與g-C3N4的更負(fù)導(dǎo)帶最小電勢(shì)（CBM）的協(xié)同作用，確保了CO2還原與水氧化兩個(gè)關(guān)鍵步驟在熱力學(xué)上的高度可行性，為高效光催化CO2還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)開(kāi)辟了新的道路［78］。

相較于Z型電荷轉(zhuǎn)移模型，S型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)展現(xiàn)了一種獨(dú)特的電荷傳輸機(jī)制，其核心特征在于其內(nèi)部電場(chǎng)方向由還原型光催化劑（RP）指向氧化型光催化劑（OP）。當(dāng)這兩種半導(dǎo)體緊密接觸并達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，界面附近會(huì)自然形成電子消耗層與電子累積層，這是費(fèi)米能級(jí)趨于一致過(guò)程中電子重新分布的直接結(jié)果。具體而言，OP的費(fèi)米能級(jí)向上移動(dòng)，而RP的費(fèi)米能級(jí)則向下移動(dòng)，以適應(yīng)這一平衡狀態(tài)。在此S型異質(zhì)結(jié)體系中，空穴與電子之間的庫(kù)侖引力成為驅(qū)動(dòng)電荷復(fù)合的關(guān)鍵因素，它促進(jìn)了OP導(dǎo)帶（CB）中的光生電子與RP價(jià)帶（VB）中空穴的高效復(fù)合。這一機(jī)制不僅實(shí)現(xiàn)了電荷的空間分離，還保持了較高的氧化還原電位，有利于后續(xù)的光催化反應(yīng)。以S摻雜的g-C3N4與BiOBr構(gòu)成的S型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)為例，S原子的引入通過(guò)其額外的價(jià)電子顯著提升了復(fù)合材料的費(fèi)米能級(jí)，進(jìn)而影響了內(nèi)建電場(chǎng)的強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果表明，摻雜后的混合材料相較于非摻雜材料，其內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度從6.04×108 V·m-1提升至2.56×109 V·m-1，這一顯著提升可歸因于摻雜引起的更大偶極矩和更強(qiáng)的電場(chǎng)效應(yīng)［79］。這一發(fā)現(xiàn)不僅深化了對(duì)S型異質(zhì)結(jié)電荷傳輸機(jī)制的理解，也為設(shè)計(jì)高效光催化劑提供了新的思路與策略。楊超等［80］在疏水碳纖維紙上構(gòu)建一個(gè)緊密的2D/2D g-C3N4@BiOI（S型）異質(zhì)結(jié)（圖5）， 可以發(fā)現(xiàn)其具有77.8%的CO選擇性和458.0 μmol·（h·m2）-1活性。S型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以提高電荷分離效率，在催化過(guò)程中形成氣-液-固三相界面，充分保證CO2和H2O同時(shí)供給。

4 結(jié)論及展望

文中系統(tǒng)地總結(jié)了近年來(lái)g-C3N4在CO2RR領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，深入分析g-C3N4的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，包括其簡(jiǎn)易的合成路徑、卓越的熱化學(xué)穩(wěn)定性、固有的無(wú)金屬特性以及高度可調(diào)的表面工程結(jié)構(gòu)。文中揭示了g-C3N4作為綠色、經(jīng)濟(jì)高效催化劑在CO2RR中的巨大潛力。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)、缺陷工程引入、元素/分子摻雜策略以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建等前沿技術(shù)，科研人員成功增強(qiáng)了g-C3N4催化劑的性能，提高了產(chǎn)物的選擇性和整體反應(yīng)效率。這些先進(jìn)方法為g-C3N4催化劑的定制化設(shè)計(jì)提供了可能，為CO2RR技術(shù)的進(jìn)步注入了新的活力。

盡管g-C3N4在CO2RR中展現(xiàn)出了強(qiáng)大的潛力，但其現(xiàn)在的研究仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。首先，g-C3N4的帶隙較寬，限制了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收和利用效率，未來(lái)研究應(yīng)聚焦于如何通過(guò)更精細(xì)的能帶調(diào)控策略來(lái)拓寬其光譜響應(yīng)范圍；其次，g-C3N4的催化活性位點(diǎn)有限，且存在電荷傳輸效率不高的問(wèn)題，這限制了其工業(yè)化。因此，需要進(jìn)一步探索簡(jiǎn)潔高效的改性方法，如引入更高效的助催化劑、優(yōu)化催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)等，以提升其催化性能。

此外，隨著對(duì)CO2RR機(jī)制理解的深入，未來(lái)研究還應(yīng)關(guān)注多相催化體系中各組分之間的協(xié)同作用機(jī)制，以及如何通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控催化劑的局域電子結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)環(huán)境來(lái)優(yōu)化催化性能。同時(shí)，通過(guò)不斷優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)，促進(jìn)跨學(xué)科、跨領(lǐng)域的合作研究，有望將g-C3N4催化劑應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域，為實(shí)現(xiàn)全球碳中和目標(biāo)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)。

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