汽輪機末級葉片用SP-700鈦合金AlCrN涂層結(jié)構(gòu)與性能研究

李 聰, 聶冰悅, 任延杰, 李 微, 陳 維, 周立波, 陳 薦

(長沙理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,長沙 410114)

近年來,受調(diào)峰、降負(fù)荷的影響,汽輪機運行條件越來越嚴(yán)苛[1],末級葉片受到液滴反復(fù)撞擊發(fā)生水蝕,加劇了材料的損傷,嚴(yán)重影響了機組的效率和安全性[1]。研究表明,Ti-6Al-4V鈦合金葉片相比鋼制葉片具有更好的抗水蝕性能,可用范圍更廣,是制造汽輪機用長葉片的優(yōu)秀原料[2-3]。日本鋼管公司在Ti-6Al-4V合金的基礎(chǔ)上開發(fā)出富含β相的SP-700鈦合金(Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo),其疲勞強度、加工性能以及力學(xué)性能更具優(yōu)越性,在汽輪機末級葉片制造中極具應(yīng)用前景。

為了提高鈦合金的硬度、耐磨損及抗水蝕性能,延長葉片的使用壽命,表面強化技術(shù)是一條重要的途徑。其中物理氣相沉積技術(shù)(PVD)清潔、有效,成本低,對基體性能友好,所制涂層結(jié)構(gòu)致密、缺陷少,與基體結(jié)合緊密,硬度高、耐磨性以及耐蝕性能優(yōu)越,被廣泛應(yīng)用于氮基涂層的沉積[4]。CrN涂層具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,適用于鈦合金的加工[5]。Chowdhury等[6]通過陰極電弧離子鍍在Ti-6Al-4V合金刀具表面沉積CrN涂層,減少了磨損的傳播,刀具壽命提高了155%。?omakli[7]利用CrN涂層改善了Ti45Nb合金表面的抗磨損性能,使其具有更高的硬度和較低的摩擦因數(shù)。在CrN中添加Al會形成非常穩(wěn)定的氧化物,增強涂層的抗侵蝕能力,提高涂層的彈性模量、納米硬度和抗剝落性[8-9]。Chen等[10]在Ti-6Al-4V合金表面沉積了AlCrN、CrBN和AlCrBN涂層,與沒有涂層的Ti-6Al-4V合金相比,所有PVD涂層樣品均顯示出較好的摩擦學(xué)性能,AlCrN涂層的結(jié)合強度為45 N/mm2,遠高于CrBN和AlCrBN涂層。Guo等[11]采用多弧離子鍍技術(shù)在Ti-6Al-4V基體上制備了CrN、CrAlN、CrAlN/CrN多層膜,并對其硬度、斷裂韌性以及耐蝕性進行了測試,表明CrAlN涂層中的Al原子占據(jù)了CrN中Cr原子的晶格位置,通過固溶強化效應(yīng),改善了CrN的力學(xué)性能;CrAlN/CrN多層涂層具有高硬度和高韌性的優(yōu)點,性能最佳。

大量研究人員已經(jīng)利用金屬和非金屬成分成功制備出多層涂層,并研究了其性能[12-14]。然而,關(guān)于涂層制備工藝尤其是離子鍍的基體負(fù)偏壓對涂層結(jié)構(gòu)及性能影響的研究較少,為此,筆者選用3種不同的離子鍍工藝在SP-700鈦合金表面制備了AlCrN涂層,探究了不同基體負(fù)偏壓對AlCrN涂層表面形貌、物相組成和耐磨耐蝕性能的影響,以期用僅改變基體負(fù)偏壓的方式制備出具有優(yōu)異性能的結(jié)構(gòu)涂層。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗基材采用長×寬×高為20 mm×20 mm×10 mm的SP-700鈦合金退火樣品,其主要成分如表1所示。使用純度均為99.9%的Cr靶和Al靶作為源極材料,通入高純氮氣,具體PVD工藝參數(shù)見表2。離子鍍設(shè)備為益固電子(昆山)有限公司生產(chǎn)的YG-1009 PVD 鍍膜機。

表1 SP-700鈦合金化學(xué)成分

表2 離子鍍工藝參數(shù)

1.2 分析方法

使用TESCAN MIRA場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌。采用X射線衍射儀(XRD)對涂層的晶相結(jié)構(gòu)進行分析,光源選用Cu-Kα射線,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速度為2(°)/min,步長為0.02°,停留時間為0.5 s,測試范圍為20°～80°。

采用MVT-1000A型顯微維氏硬度儀測定涂層表面的顯微硬度。加載載荷為25 g,保載時間為10 s,為了減少測量誤差,應(yīng)避開缺陷區(qū)域,每組樣品測量12次,取平均值。

使用往復(fù)摩擦磨損實驗儀Bruker(CETR)UMT-2,在室溫下進行SP-700鈦合金基體和AlCrN涂層的干摩擦磨損實驗。將直徑為4 mm的Al2O3陶瓷球作為對磨球,加載載荷為2 N,摩擦速度為10 mm/s,摩擦位移為5 mm,總運行時間為60 min。通過白光干涉三維表面輪廓儀測試得到磨痕三維磨損形貌,計算出每個樣品的磨損量V(V=S截·L,其中S截和L分別為磨痕橫截面積和摩擦位移)、磨損率K(K=V/T,其中V和T分別為磨損量和摩擦?xí)r間)、耐磨性ε(ε=1/K)以及涂層與基體的相對耐磨性εr(εr=ε涂層/ε基體,其中ε涂層和ε基體分別為涂層耐磨性和基體耐磨性 )。使用德國Zahner Zennium電化學(xué)工作站在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中對動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)進行測量,從而確定涂層樣品的腐蝕行為,實驗溫度為室溫,從工作電極樣品背面接出銅線,用石蠟密封,預(yù)留出10 mm×10 mm大小的工作面。電化學(xué)實驗采用由鉑輔助電極、飽和甘汞參比電極和工作電極(樣品)組成的三電極系統(tǒng)。將樣品浸入電解液中15 min,直到電位波動降至1 mV/min以下,然后將該電位視為開路電位(OCP)。動電位極化測試(Tafel)的電壓在-0.6～0.6 V內(nèi),對裸露區(qū)域以0.5 mV/s掃描速度進行測量,對測試結(jié)果進行Tafel擬合。電化學(xué)阻抗測試在穩(wěn)定的開路電位下進行,選擇頻率范圍為0.01～100 000 Hz、幅度為5 mV的正弦激勵信號,并且使用ZSimDemo軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬合。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液作為腐蝕介質(zhì),在室溫下對樣品進行加速腐蝕實驗,每間隔10 min取出樣品進行稱重并計算質(zhì)量損失及腐蝕速率。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 顯微形貌

對AlCrN涂層樣品表面和截面的顯微形貌進行表征,如表3所示。涂層表面比較光滑,分布有少量尺寸不一的圓形孔洞和球狀大顆粒。在沉積過程中粒子高速轟擊涂層表面,部分松散結(jié)合顆粒因為轟擊作用剝落形成孔洞;大顆粒則通常來自于目標(biāo)弧斑發(fā)射的液滴,施加的高壓使原子或離子之間發(fā)生碰撞,在到達涂層表面之前凝聚成大粒子。這是利用電弧離子鍍技術(shù)在沉積涂層時不可避免的典型組織缺陷。

表3 涂層表面及截面SEM圖

在涂層沉積過程中,高度電離的金屬粒子在負(fù)偏壓的作用下轟擊SP-700鈦合金基體表面,隨著基體負(fù)偏壓的增大(工藝3樣品),粒子獲得的能量增加,對涂層表面的轟擊和刻蝕作用增強,微觀結(jié)構(gòu)致密化,厚度增加。對工藝1和工藝3 2組樣品的截面進行了高倍組織觀察,結(jié)果見圖1。從圖1(a)可以看出,工藝1的AlCrN涂層斷口呈現(xiàn)明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)。相較而言,在同等倍數(shù)下,工藝3(圖1(c))斷口中柱狀晶結(jié)構(gòu)并不明顯,晶粒結(jié)構(gòu)更加細小。這主要是因為隨著負(fù)偏壓增大,離子對涂層濺射增強,抑制柱狀晶生長,從而導(dǎo)致涂層更加致密。當(dāng)負(fù)偏壓繼續(xù)增大時,也即工藝2樣品(相較于工藝3,在130 V電壓下的沉積時間更長),具有負(fù)偏壓的基體對具有負(fù)電荷液滴的排斥效應(yīng)增強,到達基體表面的液滴數(shù)量減少;同時,粒子的濺射效應(yīng)大于沉積生長效應(yīng),對已經(jīng)沉積的涂層組織刻蝕,引起涂層厚度減小。另外,表3中涂層樣品截面形貌表明,離子鍍工藝制備的AlCrN涂層與基體緊密結(jié)合,結(jié)構(gòu)平滑致密,沒有微孔和微裂紋等缺陷。

(a) 工藝1

2.2 XRD相結(jié)構(gòu)分析

圖2為3種不同工藝下AlCrN涂層的XRD圖譜?？梢钥闯?在所有樣品中都檢測到了Ti(100)、(101)、(102)衍射峰,這表明AlCrN鍍層的厚度較薄,膜層的XRD衍射圖象可反映出基體鈦合金的晶體結(jié)構(gòu)。同時,在fcc-CrN與fcc-AlN之間,形成了立方(Cr,Al)N相,可以認(rèn)為是共價半徑較小的Al(原子半徑為0.121 nm)取代Cr原子(原子半徑為0.139 nm)溶解到CrN晶格中,導(dǎo)致涂層晶面間距d減小,形成了(Cr,Al)N固溶體。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(其中n和λ分別為反射級數(shù)和波長)可知,d減小,使得入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角θ增大,從而導(dǎo)致(Cr,Al)N相的衍射峰較純CrN晶格略向高角度偏移。從圖2可以看出,(Cr,Al)N分別在(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射峰上出現(xiàn),若有(111)晶面則在此晶面上優(yōu)先取向,(200)衍射峰在工藝2和工藝3中出現(xiàn),(111)衍射峰的強度在工藝2中達到最大值。另外,涂層中存在立方Al相,可以檢測到Al(111)、(200)和(311)的衍射峰,其中Al(111)衍射峰的強度在工藝3中達到最大值?？梢酝茢嘣谝欢ɑw負(fù)偏壓范圍內(nèi),(Cr,Al)N的生成量隨著負(fù)偏壓的增大而增加;過高的負(fù)偏壓致使涂層中形成立方Al。此外,在工藝3涂層中沒有觀察到(Cr,Al)N的尖峰,這說明晶粒的生長可能被因頻繁改變基體負(fù)偏壓造成的多層結(jié)構(gòu)所阻斷。

圖2 不同工藝下AlCrN涂層的XRD圖譜

2.3 顯微硬度

圖3為SP-700基體和AlCrN涂層表面的顯微硬度(以下硬度均為維氏硬度)?？梢园l(fā)現(xiàn),與基體相比,涂層樣品均表現(xiàn)出更高的硬度。Al原子取代Cr原子導(dǎo)致的晶格畸變阻礙了位錯運動和塑性變形,增加了樣品的表面硬度。當(dāng)載荷為0.025 N時,SP-700基體的硬度為335.82,工藝2制備的AlCrN涂層硬度最高,為1 156.52,工藝3制備的涂層硬度最低,為872.63,兩者的硬度較基體分別提升了2.44、1.60倍。

圖3 樣品表面顯微硬度

2.4 摩擦磨損性能

2.4.1 摩擦因數(shù)

圖4(a)顯示了干摩損條件下SP-700基體和AlCrN涂層樣品摩擦因數(shù)隨時間的變化。在磨損實驗中,由于磨屑與磨損表面之間的相互作用,無涂層的SP-700鈦合金的摩擦因數(shù)波動較大;涂層樣品的摩擦因數(shù)曲線大致可以分為磨合階段和穩(wěn)定階段,在磨損初期,隨著滑動時間穩(wěn)定增加,摩擦副的接觸表面逐漸光滑,樣品經(jīng)過摩擦暴露出表面產(chǎn)生氧化,氧化產(chǎn)物形成一種均勻、連續(xù)的潤滑膜,防止硬微凸體直接接觸樣品表面,摩擦因數(shù)減小,磨損逐漸進入平穩(wěn)階段,在與Al2O3陶瓷球經(jīng)過約830 s的長時間滑動后,達到較穩(wěn)定的低摩擦因數(shù)。從圖4(b)可以看出,工藝1～工藝3制備的AlCrN涂層樣品的平均摩擦因數(shù)分別為0.33、0.31和0.37,均低于無涂層樣品的摩擦因數(shù)。

(a) 摩擦因數(shù)隨磨損時間的變化

2.4.2 磨損形貌

為了更好地表征涂層的摩擦學(xué)行為,研究了磨損軌跡的三維形貌,如圖5所示。從圖5可以清楚地觀察到,SP-700鈦合金表面塑性變形量大,存在很深的磨損槽,顯示出嚴(yán)重的磨粒磨損,摩擦過程中SP-700鈦合金表面氧化膜易脫落產(chǎn)生磨屑,其顯微硬度遠低于Al2O3陶瓷球,兩者同時切割基體表面,形成犁地凹槽和塑性變形;同時,磨屑黏附到磨損表面,出現(xiàn)黏著磨損。涂層樣品的主要磨損機制為黏著磨損,沒有明顯的犁溝,工藝1、工藝2樣品表面幾乎看不見變形和磨損軌跡,工藝3樣品涂層磨痕平滑清晰,具有拋光效果,幾乎沒有觀察到犁溝,磨屑生成和排出趨于動態(tài)平衡。所有涂層樣品的磨損寬度和深度均低于無涂層樣品,這可能是因為AlCrN涂層與基體表面結(jié)合良好,硬度較高,降低了摩擦副對表面的穿透深度,塑性變形量隨之減少,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性。

(a) SP-700鈦合金

通過對磨損后的樣品進行測量得出橫截面積,計算出磨損量、磨損率和耐磨性,結(jié)果如表4所示。工藝1～工藝3所得AlCrN涂層樣品的磨損率分別為4.68×10-5mm3/h、4.18×10-5mm3/h、9.98×10-5mm3/h,遠低于SP-700基板的磨損率(3.77×10-2mm3/h)。這表明AlCrN涂層對SP-700基體具有有效的保護作用,在所有涂層樣品中,工藝2樣品涂層的耐磨性最好。

表4 耐磨性數(shù)據(jù)

隨著基體負(fù)偏壓的增大,Al原子和Cr原子到達基體的能量更強,粒子的表面遷移率提高,擴散能力增強,形核數(shù)量增加,晶粒尺寸減小、呈納米化,更有利于形成結(jié)構(gòu)致密的纖維晶和柱狀晶涂層,提高摩擦磨損性能,保護基體不受損害[15-16]。對比工藝1與工藝2的XRD測試結(jié)果可知,負(fù)偏壓增大時,AlCrN涂層中(Cr,Al)N含量隨之增加。工藝2和工藝3中Al含量較工藝1有所增加:工藝2樣品中硬質(zhì)相的增量高于軟質(zhì)相,硬度最高,可以獲得最好的耐磨損性能;工藝3鍍層中(Cr,Al)N含量最少,Al含量最高,摩擦因數(shù)最高,耐磨性最差。可以推測:采用離子鍍工藝在SP-700鈦合金表面制備AlCrN涂層時,隨著基體負(fù)偏壓的增大,涂層對鈦合金耐磨性的強化能力增強,但是過于頻繁地改變基體負(fù)偏壓不能達到提高涂層硬度及耐磨損性能的目的。

2.5 電化學(xué)腐蝕測試

2.5.1 極化曲線

圖6為SP-700鈦合金及不同工藝下AlCrN涂層的極化曲線,其中I為自腐蝕電流密度。從圖6可以看出,無論是基體還是涂層樣品,動電位極化曲線都直接從Tafel區(qū)轉(zhuǎn)化為鈍化區(qū),鈍化區(qū)較大,活化-鈍化區(qū)幾乎消失,這說明SP-700基體和AlCrN涂層都在3.5%NaCl溶液中表現(xiàn)出自鈍化表征。

圖6 SP-700基體和AlCrN涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

使用外推法在Tafel曲線的強極化區(qū)計算其相關(guān)的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Icorr,樣品的保護率P可通過式(1)估算。

P=(1-Icorr/Icorr,0)×100%

(1)

式中:Icorr和Icorr,0分別為涂層和基體的自腐蝕電流密度[17]。

Tafel擬合結(jié)果如表5所示,SP-700鈦合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和極化電阻分別為4.303×10-9A/cm2、9.679×107Ω·cm2,耐腐蝕性能優(yōu)異;所有涂層樣品的耐腐蝕性能與基體沒有太大差距。與SP-700基體相比,涂層樣品的自腐蝕電壓正移,腐蝕傾向性較低,但是自腐蝕電流密度增大,腐蝕速率增加,這可能是因為涂層表面存在微孔、凹坑、大顆粒等缺陷,在缺陷位置鈍化膜易被局部破壞,導(dǎo)致腐蝕液進入造成了點蝕。此外,涂層樣品極化電阻減小,保護率為負(fù),在電化學(xué)腐蝕中具有犧牲陽極的陰極保護效果,可以避免基材的腐蝕。

表5 極化曲線參數(shù)擬合結(jié)果

2.5.2 電化學(xué)阻抗譜

圖7為基體與涂層在3.5%NaCl溶液中測得的阻抗譜Nyquist圖和Bode圖,其中Z′為實部阻抗,Z″為虛部阻抗。由Nyqust圖可以看出,SP-700鈦合金基體和AlCrN涂層鈦合金基體都呈現(xiàn)出單一的容抗弧特性,說明在3.5%NaCl溶液中,所有測試樣品的電化學(xué)性質(zhì)相似。SP-700鈦合金和工藝3樣品的容抗弧幅值較大,說明這兩種樣品的電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻更大,介電性能優(yōu)異,耐腐蝕性能更好。SP-700鈦合金和AlCrN涂層樣品相位角及阻抗模值|Z|隨頻率f的變化曲線如圖7(b)所示。基體和工藝1～工藝3下涂層的最大相角分別為77.111°、70.729°、73.456°和76.707°,這說明涂層樣品與SP-700基體在3.5%NaCl溶液中具有基本接近的電化學(xué)耐腐蝕性能,這與極化曲線測試的結(jié)果一致。在中低頻區(qū)域(10-2～103Hz),阻抗模值lg |Z|-lgf為一段斜率較大的直線,表現(xiàn)出明顯的容抗特性和優(yōu)異的耐蝕性,表明所有樣品表面均生成了均勻致密、具有絕緣特性的穩(wěn)定鈍化膜。眾所周知,鈦合金本身在海水環(huán)境中具有極其優(yōu)異的抗腐蝕性能,因此通過3.5%NaCl溶液抗腐蝕實驗難以體現(xiàn)PVD涂層的優(yōu)異性能,為此進行了條件更為嚴(yán)苛的HF腐蝕實驗。

(a) Nyquist圖

2.6 浸泡腐蝕

浸泡實驗之前用精度為0.1 mg的電子秤稱量樣品,其質(zhì)量記為m0,將樣品分別浸泡在配置好的腐蝕溶液中,浸泡時間為10 min、20 min、30 min、40 min。之后取出樣品在無水乙醇溶液中超聲振動3 min,去除腐蝕產(chǎn)物,然后迅速用去離子水沖洗、干燥,稱量其質(zhì)量,記為m1。腐蝕速率的計算公式為:

(2)

式中:S為鈦合金樣品表面積;cm2;t為腐蝕時間,h;v為腐蝕速率,mg/(cm2·h)。

表6 腐蝕速率計算結(jié)果

圖8為所有樣品在5%HF溶液中腐蝕失重與時間的關(guān)系。從圖8可以看出,隨著腐蝕時間的增加,樣品腐蝕失重增大,且失重從大到小依次為:基體>工藝2>工藝3>工藝1,這表明AlCrN涂層提高了SP-700鈦合金在含F(xiàn)-溶液中的耐腐蝕性能,保護基體免受HF的腐蝕侵害。這種抗腐蝕性能與涂層厚度、致密性以及涂層與基體的結(jié)合程度相關(guān),厚度越厚,致密度越高,結(jié)合程度越好,其保護效果越明顯。對于工藝2,由于負(fù)偏壓過高,雖然其涂層的致密度較好,但基體對具有負(fù)電荷的液滴的排斥效應(yīng)與粒子的濺射效應(yīng)使涂層厚度減少,腐蝕溶液更易從表面孔隙貫穿涂層接觸基體。另外,基體負(fù)偏壓過高,涂層與基體的應(yīng)力不匹配度增大,在腐蝕中后期,腐蝕介質(zhì)侵蝕金屬基體,打破腐蝕區(qū)應(yīng)力平衡,腐蝕后涂層更容易發(fā)生剝落,涂層耐蝕性越低。可以推斷當(dāng)基體負(fù)偏壓超出一定范圍時,隨著負(fù)偏壓的增大,AlCrN涂層在5%HF溶液中的抗腐蝕能力下降。

圖8 質(zhì)量損失與腐蝕時間的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 在SP-700鈦合金表面采用離子鍍技術(shù)成功制備出AlCrN涂層,所有涂層結(jié)構(gòu)致密,表面質(zhì)量較高。AlCrN涂層中存在立方(Cr,Al)N相和立方Al相,(Cr,Al)N(111)晶面擇優(yōu)取向在工藝2中最為明顯。此外,工藝2的涂層獲得最高的硬度,較基體提升了2.44倍。

(2) 摩擦磨損實驗結(jié)果表明:AlCrN涂層樣品的摩擦因數(shù)低于基體樣品;涂層表面磨痕深度、寬度均低于基體;與SP-700鈦合金相比,AlCrN涂層的磨損率降低了3個數(shù)量級,工藝2樣品的相對耐磨性高達902.26。

(3) 電化學(xué)測試結(jié)果表明:所有樣品均能在3.5%NaCl溶液中自發(fā)鈍化,形成鈍化膜,表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能;但NaCl溶液抗腐蝕實驗難以體現(xiàn)出PVD涂層的優(yōu)異性能。

(4) 浸泡腐蝕實驗結(jié)果表明:AlCrN涂層能有效增強SP-700鈦合金在5%HF腐蝕溶液中的耐腐蝕性能,抑制F-的破壞作用。其中,工藝1涂層的保護效果最好。