膜法除硝運(yùn)行小結(jié)和冷凍系統(tǒng)技改

周敬華，王勤儉

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

天辰化工有限公司始建于2007 年，PVC 樹(shù)脂產(chǎn)能45 萬(wàn)t/a，離子膜燒堿32 萬(wàn)t/a，公司致力于建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型企業(yè)，不斷推出深化制度改革措施，加大技術(shù)創(chuàng)新和工藝改造。 本文介紹了電氯車間膜法脫硝工藝生產(chǎn)過(guò)程中的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)、過(guò)程優(yōu)化及技術(shù)改造。

1 硫酸根的來(lái)源和脫硝的意義

離子膜燒堿裝置為閉路循環(huán)系統(tǒng)，鹽水中的硫酸根主要來(lái)源于兩部分， 一部分是原鹽中自帶的，隨著原鹽溶解；另一部分來(lái)源于陽(yáng)極回收液加入的亞硫酸鈉反應(yīng)生成的硫酸根。 隨著精制鹽水的電解，硫酸根會(huì)在鹽水系統(tǒng)中富集，當(dāng)濃度超過(guò)工藝控制指標(biāo)后會(huì)加劇陽(yáng)極副反應(yīng)， 阻礙氯離子放電，形成游離態(tài)的氯，不但影響氯氣純度而且為氯化氫合成帶來(lái)安全隱患， 對(duì)陽(yáng)極造成不可逆的損害，同時(shí)浪費(fèi)電能。 因此，除去硫酸根在離子膜燒堿生產(chǎn)過(guò)程中尤為重要。

2 工藝介紹

2.1 膜法脫硝

膜法脫硝共分為3 個(gè)單元，分別是脫氯淡鹽水預(yù)處理單元、膜單元和冷凍單元。

離子膜電解槽出來(lái)的淡鹽水，經(jīng)脫氯塔脫氯后調(diào)節(jié)pH 至9~11， 亞硫酸鈉殘留量為0~20×10-6進(jìn)預(yù)處理系統(tǒng)的脫氯鹽水通過(guò)淡鹽水泵輸送到兩級(jí)冷卻器， 第一級(jí)冷卻器采用MRO 系統(tǒng)返回的滲透液鹽水作冷源， 第二級(jí)冷卻器采用循環(huán)水作冷源。兩級(jí)冷卻可以節(jié)省循環(huán)水冷量， 也可以將MRO 返回的滲透液鹽水初步升溫， 降低化鹽工序的熱量消耗。 經(jīng)兩級(jí)冷卻后，進(jìn)料鹽水溫度由75 ℃降到40～50 ℃，加入31%的鹽酸，調(diào)節(jié)活性炭過(guò)濾器出口pH值至3.5～7.0； 鹽水中殘留的極少量游離氯主要以HClO 形式存在，進(jìn)入活性炭塔后游離氯被吸附。 活性炭塔入口處設(shè)有pH 計(jì)和ORP 計(jì)（氧化還原電位計(jì)），出塔鹽水管道處設(shè)pH 計(jì)、溫度計(jì)和ORP 計(jì)，控制MRO 進(jìn)料鹽水pH 值、溫度和游離氯含量（如ORP 顯示超過(guò)200 mV， 說(shuō)明活性炭塔進(jìn)出口鹽水仍殘留有游離氯，必須緊急停車，檢查活性炭塔活性炭量，如活性炭過(guò)少，補(bǔ)充活性炭）。 正常情況下，出塔鹽水ORP 和pH 檢測(cè)均合格后，鹽水進(jìn)保安過(guò)濾器， 除去過(guò)濾鹽水中夾帶的少量活性炭顆粒后，用高壓泵打入MRO 單元。

MRO 單元共分為三期，一二期膜為4-2-1 型分三級(jí)過(guò)濾，每支膜裝5 桶過(guò)濾單元，三期膜為6-3-2-1 型分四級(jí)過(guò)濾，每支膜裝4 桶過(guò)濾單元；脫氯淡鹽水分別經(jīng)MRO 單元每級(jí)過(guò)濾后， 滲透鹽水硫酸根達(dá)到控制指標(biāo)， 每根滲透液出口設(shè)有取樣口，單支膜滲透液匯入滲透液總管， 進(jìn)入回收鹽水罐，用淡鹽水泵（三期為回收鹽水泵）送出，經(jīng)板式換熱器升溫后去配水罐用做配水化鹽。MRO 單元每級(jí)過(guò)濾后的濃縮鹽水進(jìn)入2 號(hào)折流槽，在2 號(hào)折流槽加液堿調(diào)節(jié)濃縮液的pH 值到9~11， 流入濃硝液罐，利用濃硝液泵將濃硝液送至循環(huán)水板式換熱器將溫度降至25 ℃，進(jìn)入貧硝液板式換熱器，與溫度－5 ℃的貧硝鹽水換熱后，溫度達(dá)到15 ℃左右，制冷后的濃縮液輸送到沉降器中心套筒與冷凍循環(huán)板換預(yù)冷降溫后的貧硝液鹽水混合降溫至－5 ℃（濃縮液溫度11 ℃以下十水硫酸鈉結(jié)晶， 溫度到－5 ℃時(shí)濃縮液中的大部分硫酸鈉結(jié)晶沉降）， 最終沉積在沉降器錐底，沉降器出口硫酸鈉在20%左右，沉降器錐底沉降的硫酸鈉由錐底排出，通過(guò)氣動(dòng)閥進(jìn)入雙級(jí)推料離心機(jī)中，將硫酸鈉中的水甩干后送到后工序處理；沉降器中的一部分上清液通過(guò)冷凍循環(huán)泵送出，經(jīng)冷凍板式換熱器降溫（冷量來(lái)自螺桿機(jī)提供的冷鹽水）， 另一部分上清液經(jīng)沉降器的上部8 根溢流管后，進(jìn)入積液箱，通過(guò)溢流管自流進(jìn)入貧硝鹽水儲(chǔ)罐，貧硝鹽水通過(guò)貧硝鹽水泵送出，經(jīng)冷凍貧硝鹽水板換換熱后進(jìn)入回收鹽水罐[2]。 膜法脫硝工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 膜法脫硝工藝流程示意圖

2.2 除硝納濾膜

納濾膜是一種有機(jī)膜[3]，膜孔在1~3 nm，以壓力為動(dòng)力，通過(guò)膜分離時(shí)的濃度梯度和荷電膜的道南效應(yīng)分離脫除脫氯淡鹽水中的硫酸根離子。 陽(yáng)離子截留率按H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+順序上升； 陰離子截留率按順序上升。

3 膜法脫硝存在的問(wèn)題

膜法脫硝系統(tǒng)開(kāi)車投運(yùn)以來(lái)，經(jīng)歷多次技術(shù)改進(jìn)，共有3 套納濾膜，每套膜可處理淡鹽水50 m3/h，可產(chǎn)出濃縮液7 m3/h。 在實(shí)際生產(chǎn)中脫氯淡鹽水經(jīng)過(guò)納濾膜過(guò)濾后貧硝鹽水中硫酸鈉含量為0.9~2.7 g/L，濃硝鹽水中硫酸鈉含量40~60 g/L，隨著運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)，設(shè)備設(shè)施老化，跑冒滴漏現(xiàn)象增多，膜法除硝系統(tǒng)已經(jīng)不能滿足實(shí)際生產(chǎn)需求，現(xiàn)生產(chǎn)階段鹽水系統(tǒng)中硫酸根富集， 最高值已經(jīng)超過(guò)控制指標(biāo)。 生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題總結(jié)如下。

3.1 管道漏點(diǎn)多

除硝系統(tǒng)所使用的冷媒為氯化鈣鹽水，氯化鈣溶液中的氯離子能穿透金屬表面的氧化層和防護(hù)層與內(nèi)部金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，且氯離子容易被吸附在金屬管道及設(shè)備的孔隙、裂縫中，把不溶性的物質(zhì)變成可溶性氯化物， 使表面成為活潑表面，容易對(duì)管道造成點(diǎn)蝕， 造成氯化鈣鹽水管道漏點(diǎn)增多。 氯化鈣鹽水的此種特性，極容易使管道焊接口和彎頭處產(chǎn)生腐蝕，導(dǎo)致氯化鈣鹽水漏點(diǎn)多。

3.2 加酸計(jì)量泵容易壞，進(jìn)膜鹽水pH 調(diào)節(jié)不穩(wěn)定

由陽(yáng)極返回的脫氯淡鹽水pH 值控制在9~11，由于納濾膜的特性要求，需調(diào)節(jié)進(jìn)膜脫氯淡鹽水偏酸性，pH 控制在3.5~7.0， 日常生產(chǎn)中pH 控制在5.0~6.0。 弱酸性條件下，可以防止Ca2+、Mg2+等金屬離子在堿性環(huán)境中生成難溶性的沉淀物，堵塞膜孔和膜組件，同時(shí)可以保持膜表面Zate 電位，更有利于分離，所以進(jìn)膜脫氯淡鹽水中需要加酸調(diào)節(jié)至弱酸性。 在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中加酸計(jì)量泵容易壞，維修頻次高，且每次維修需要除硝系統(tǒng)停車，嚴(yán)重影響除硝系統(tǒng)的正常運(yùn)行。 脫氯淡鹽水的pH 并不是恒定值，而是動(dòng)態(tài)波動(dòng)，所以鹽酸加入量也是一個(gè)動(dòng)態(tài)波動(dòng)的過(guò)程，需要調(diào)節(jié)計(jì)量泵的變頻，調(diào)節(jié)鹽酸的加入量來(lái)滿足實(shí)際的生產(chǎn)需求。 這個(gè)調(diào)節(jié)過(guò)程導(dǎo)致鹽水pH 值波動(dòng)大、不穩(wěn)定，容易超標(biāo)，造成除硝膜停車。

3.3 鹽水換熱問(wèn)題

富硝-氯化鈣鹽水板式換熱器 （以下簡(jiǎn)稱冷凍循環(huán)板換）運(yùn)行一段時(shí)間后凍結(jié)，沖洗水沖不開(kāi)現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。 沖洗水采用工業(yè)一次水，一次水為外購(gòu)市政用水，價(jià)格高。沖洗水溫度為25 ℃，需用蒸汽加熱到50 ℃左右，消耗大量蒸汽。

因富硝鹽水中氯化鈉含量在200 g/L 以上，硫酸鈉含量為40~60 g/L，不同溫度下氯化鈉在水中的溶解量見(jiàn)表1，硫酸鈉的溶解量見(jiàn)表2。 硫酸鈉的溶解度對(duì)溫度很敏感，當(dāng)冷凍循環(huán)板換運(yùn)行時(shí)，經(jīng)過(guò)納濾膜過(guò)濾的富硝鹽水總離子濃度升高，通過(guò)板式換熱器被冷媒氯化鈣鹽水降溫后， 溶解度降低，鹽水中的硫酸鈉結(jié)晶析出，結(jié)晶析出的硫酸鈉形成晶核，隨著換熱過(guò)程不斷進(jìn)行，晶核不斷長(zhǎng)大，結(jié)晶增多，堵塞冷凍循環(huán)板換通道。

表1 不同溫度下氯化鈉在水中的溶解量

表2 不同溫度下200 g/L鹽水中硫酸鈉的最大溶解量

3.4 冷凍系統(tǒng)冷媒氯化鈣鹽水溫度高，導(dǎo)致富硝沉降槽溫度高

膜法脫硝利用的冷量來(lái)自于氯氫液化崗位低溫氯化鈣鹽水。 由于螺桿機(jī)組、 熱虹吸式蒸發(fā)器老化，氟利昂與氯化鈣鹽水換熱效果不好，而且從氯氫液化到一次鹽水除硝系統(tǒng)冷凍循環(huán)板換距離大約350 m， 冷量損失大， 冷媒氯化鈣鹽水溫度高，導(dǎo)致沉降槽的運(yùn)行溫度過(guò)高。由表1 及表2 數(shù)據(jù)可知， 硫酸鈉在鹽水中的溶解度隨著溫度的升高而增長(zhǎng)，而脫硝要求富硝沉降槽溫度控制在-10~0 ℃，沉硝槽里面的芒硝才能大面積沉降，降低鹽水系統(tǒng)中的硫酸根含量。 高溫的氯化鈣鹽水和富硝鹽水經(jīng)過(guò)冷凍循環(huán)板換換熱， 氯化鈣鹽水進(jìn)口溫度-7~-3 ℃，出口溫度為1~5 ℃，富硝沉降槽的溫度為5~11 ℃。

4 解決方案

針對(duì)以上問(wèn)題，對(duì)膜法脫硝系統(tǒng)進(jìn)行分析討論，通過(guò)調(diào)查研究提出了可行性的解決方案，并對(duì)可行性方案進(jìn)行實(shí)施。

4.1 針對(duì)管道漏點(diǎn)多的問(wèn)題

將部分管道更換為PVC 管道，PVC 管道具有自重輕，耐腐蝕，耐壓強(qiáng)度高，安全方便，耐熱性、韌性、延展性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。貧硝、富硝鹽水系統(tǒng)采用PVC管后，跑冒滴漏現(xiàn)象徹底改善，后期消漏成本降低。對(duì)冷媒氯化鈣鹽水管道重新配管，使用16Mn 型材，采用氬弧焊打底，確保焊縫飽滿無(wú)漏點(diǎn)，減輕因?yàn)楦g造成漏點(diǎn)多的現(xiàn)象。

4.2 針對(duì)加酸計(jì)量泵容易壞，進(jìn)膜鹽水pH 調(diào)節(jié)不穩(wěn)定的問(wèn)題

為徹底解決這一問(wèn)題， 對(duì)除硝加酸進(jìn)行了改造，重新預(yù)制PVC 材質(zhì)加酸管線，拆除加酸計(jì)量泵，安裝氣動(dòng)加酸調(diào)節(jié)閥。 利用鹽酸高位槽的位能，通過(guò)調(diào)節(jié)閥自動(dòng)調(diào)節(jié)加酸量，實(shí)現(xiàn)了加酸系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行。 改造前后工藝流程圖見(jiàn)圖2 及圖3。

圖2 加酸改造前工藝流程

圖3 加酸改造后工藝流程

4.3 針對(duì)鹽水冷凍系統(tǒng)換熱的問(wèn)題

冷凍循環(huán)板換的運(yùn)行狀況直接影響芒硝沉降效果， 所以冷凍循環(huán)板式換熱器必須及時(shí)沖洗，避免堵塞凍結(jié)，確保其正常運(yùn)行。 針對(duì)冷凍循環(huán)板換沖洗效果不好、沖洗期間一次水和蒸汽用量大的問(wèn)題，粒堿蒸發(fā)冷凝水剛好滿足板換沖洗水的工藝要求，溫度60 ℃左右，純度高，雜質(zhì)少。 于是對(duì)沖洗水系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造升級(jí)（改造前后流程見(jiàn)圖4 及圖5），將來(lái)自粒堿車間的蒸發(fā)冷凝水，配管輸送至沖洗水罐，通過(guò)沖洗水泵加壓輸送至冷凍循環(huán)板換來(lái)沖洗板換，沖洗后的蒸發(fā)冷凝水不再送入富硝沉降槽，而是進(jìn)配水罐繼續(xù)化鹽。 并對(duì)沖洗水泵加裝自啟裝置，沖洗水系統(tǒng)加裝氣動(dòng)閥，在冷凍循環(huán)板換進(jìn)口裝遠(yuǎn)傳壓力表同時(shí)設(shè)定最高沖洗壓力報(bào)警值170 kPa，完成了沖洗水系統(tǒng)DCS 自動(dòng)控制。經(jīng)過(guò)技術(shù)改造后， 冷凍循環(huán)板換未再出現(xiàn)沖洗不良現(xiàn)象。

圖4 沖洗水改造前工藝流程

圖5 沖洗水改造后工藝流程

沖洗水改造后的效益。 冷凍循環(huán)板換每4 h需要沖洗一次， 每次沖洗需消耗沖洗水3 m3，年可節(jié)約一次水用量V=365×3×（24/4）=6 570 （m3），查表可得蒸汽的焓值2 762.9 kJ/kg，水的比熱容C=4.2 kJ/（kg·℃）， 水的密度ρ=1 000 kg/m3，50 ℃水的焓值為209.85 kJ/kg。

理論上水從25 ℃加熱至50 ℃需要吸收的熱量Q=Cm（T2-T1）=4.2×6 570×1 000×（50-25）=6.898 5×108（kJ）。

計(jì)算可得消耗蒸汽的量m=270 206.2（kg）=270.206 （t）。

每年可節(jié)約一次水6 570 m3，節(jié)約蒸汽270.206 t。

4.4 針對(duì)冷媒氯化鈣鹽水溫度高，富硝沉降槽芒硝沉降效果差的問(wèn)題

對(duì)膜法脫硝冷凍系統(tǒng)進(jìn)行了技改升級(jí)，將一次鹽水工段除硝廠房南面空地用來(lái)冷凍技改項(xiàng)目施工，解決冷媒氯化鈣鹽水因輸送距離長(zhǎng)，冷量損失大等問(wèn)題。 21 年6 月立項(xiàng)，22 年5 月竣工。 工藝流程圖見(jiàn)圖6。

圖6 冷凍技改項(xiàng)目工藝流程圖

項(xiàng)目安裝了1 臺(tái)565 kW 大功率螺桿式壓縮機(jī)，1 臺(tái)換熱面積為480 m2熱虹吸式換熱器，2 臺(tái)氯化鈣鹽水泵，1 臺(tái)氯化鈣溶液泵，2 個(gè)氯化鈣鹽水儲(chǔ)槽。

項(xiàng)目竣工開(kāi)車后，經(jīng)試運(yùn)行，各項(xiàng)性能和指標(biāo)都能滿足現(xiàn)階段的生產(chǎn)需求，解決了冷媒氯化鈣鹽水溫度高、沉硝槽沉降效果差，鹽水系統(tǒng)中硫酸根含量高等問(wèn)題，實(shí)施后的運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表3 及表4。

表3 項(xiàng)目實(shí)施后的溫度

表4 項(xiàng)目實(shí)施后鹽水中硫酸根的含量

由表3 及表4 可知，冷凍除硝系統(tǒng)經(jīng)過(guò)技改優(yōu)化后，單臺(tái)螺桿機(jī)70%的負(fù)荷就可以將富硝沉降槽的溫度拉低至-4.1 ℃左右，對(duì)照表2 可知，隨著溫度的降低， 鹽水系統(tǒng)中硫酸鈉溶解度也在降低，富硝鹽水沉降槽的沉降效率大大提高，鹽水系統(tǒng)的硫酸根含量明顯降低，從5 月至10 月期間的10.5 g/L降至3.5 g/L 左右，完全滿足車間的控制指標(biāo)精鹽水中硫酸根含量≤5 g/L 的需求。

技改實(shí)施后進(jìn)一步提高了膜法脫硝冷凍系統(tǒng)的運(yùn)行效率，降低了能量損耗，減少了維修費(fèi)用，預(yù)計(jì)每年節(jié)約生產(chǎn)成本27 萬(wàn)元左右。 改造不僅縮短了蒸發(fā)器到除硝冷凍板換的距離，提高了冷量利用率，降低了冷量損失，減少了設(shè)備管線跑冒滴漏現(xiàn)象， 而且將原來(lái)3 臺(tái)200 kW 滿負(fù)荷生產(chǎn)的液化螺桿機(jī)更換為單臺(tái)560 kW 的新螺桿機(jī)。 現(xiàn)在只需單臺(tái)70%負(fù)荷運(yùn)行就能完全滿足目前的生產(chǎn)條件，大大降低了運(yùn)行成本， 減少了蒸發(fā)器的沖洗頻次，延長(zhǎng)了設(shè)備使用壽命。 冷凍系統(tǒng)制冷量能夠滿足除硝三套膜同時(shí)運(yùn)行，沉降器溫度由原先的10 ℃左右降低至-6 ℃左右，制冷量明顯增加，鹽水系統(tǒng)中硫酸根濃度指標(biāo)保持在正常的可控工藝指標(biāo)范圍內(nèi)，冷凍單元各項(xiàng)參數(shù)均正常，更換前的老舊螺桿機(jī)每年維修費(fèi)用約15 萬(wàn)元， 更換后的單臺(tái)新螺桿機(jī)每年可節(jié)約電耗約12 萬(wàn)元， 為公司降本增效和離子膜國(guó)產(chǎn)化技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。

5 結(jié)語(yǔ)

膜法除硝節(jié)能環(huán)保無(wú)添加，通過(guò)對(duì)冷凍系統(tǒng)的改造，降低了維修成本和維修次數(shù)，提高了芒硝產(chǎn)率，去除了鹽水系統(tǒng)中富集的硫酸根，為離子膜電解平穩(wěn)運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。