離子膜電解槽加酸探討

李 娜

（新疆華泰重化工有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊 830019）

新疆華泰重化工公司使用的是藍(lán)星北化機(jī)廠家的NBH-2.7型離子膜電解槽，自2010年10月開車以來，鹽水中氯酸鹽含量不斷上升，導(dǎo)致堿中氯酸鹽含量不斷上升。為保證離子膜電解裝置長期經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，采用了向陽極液中加酸的工藝。通過17個(gè)月的運(yùn)行觀察，總結(jié)了加酸的作用、控制方法以及必須注意的問題。

1 加酸的作用

離子膜電解原理見圖1。

陽極室反應(yīng)為2Cl-2e=Cl2，陰極室反應(yīng)為2Na++2H2O+2e=2NaOH+H2。因?yàn)槟さ男什皇前俜种?，陰極液中的OH-通過離子膜向陽極室反滲，不僅直接降低陰極電流效率，反滲到陽極室的OH-還會(huì)與溶解于鹽水中的氯發(fā)生一系列副反應(yīng)，導(dǎo)致陽極上析氯的消耗，使陽極效率下降。采取向陽極液中添加鹽酸的方法，可以將反滲過來的OH-與HCl 反應(yīng)除去，不僅可以提高陽極電流效率，而且可降低氯中含氧和陽極液氯酸鹽含量（見圖2）。電解槽加酸，使氯中含氧﹤1%，不僅可以滿足氧氯化法生產(chǎn)PVC 的需要，而且還能延長陽極涂層的壽命[1]。

圖1 離子膜法電解原理示意圖

圖2 陽極液酸度和氯中含氧量的關(guān)系

此外，加酸還有以下作用[2]。（1）提高氯氣純度高；（2）減少陽極涂層受腐蝕程度；（3）減少Fe（OH）3在離子膜陽極面的附著量，降低槽電壓；（4）加入適量的酸控制陽極液出槽酸度為0.003～0.005 N 的情況下，能夠準(zhǔn)確計(jì)算離子膜的陽極效率；（5）可以減少淡鹽水中氯酸鹽的含量，有利于一次精制鹽水中降低氯酸鹽含量，能夠延長螯合樹脂的使用壽命。

2 加酸點(diǎn)及加酸要求

根據(jù)不同的需要，可以有不同的加酸點(diǎn)。（1）向電解槽裝置入槽鹽水總管中加酸或者向單槽入槽鹽水管中加酸，此方法不能除去氯氣中的二氧化碳。（2）脫氯塔前加酸，這是必須的加酸處，通過調(diào)節(jié)加酸量，破壞化學(xué)平衡Cl2+H2OCl-+H++HClO，從而脫出淡鹽水中的游離氯。（3）設(shè)置氯酸鹽分解槽，向該槽中加酸，能夠有效地清除氯酸鹽和次氯酸鈉，反應(yīng)式為NaClO3+6HCl=3Cl2+NaCl+3H2O。

對(duì)向陽極液中加入的鹽酸的質(zhì)量要求較高，自然循環(huán)型電解槽應(yīng)用17%鹽酸，防止鹽結(jié)晶堵塞鹽水分配管的出口。鹽酸中雜質(zhì)超標(biāo)會(huì)對(duì)離子膜造成污染，導(dǎo)致離子膜性能下降，所以，要求鹽酸中鈣小于0.3 mg/L；鎂含量小于0.07 mg/L；鐵含量小于0.2 mg/L；蒸汽殘?jiān)∮?5 mg/L；游離氯含量小于60 mg/L。在電流低于4 kA 時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)不穩(wěn)定，不宜加酸。加酸管交口要有帶斜口的插入管，斜口方向，必須與鹽水流向一致。

3 加酸量的控制

加酸量與電流、電流效率以及單元槽數(shù)量有關(guān)。同樣運(yùn)行時(shí)間和同型電槽，電流越高，加酸量越大；電流效率越低，加酸量越大；單元槽數(shù)量越多加酸量越大。在一定的電流負(fù)荷和電流效率下，入槽鹽水有相應(yīng)的酸量，新膜在剛投入運(yùn)行時(shí)，可以不加酸。

在實(shí)際運(yùn)行過程中，新膜投入使用后，根據(jù)相關(guān)工藝指標(biāo)來確定是否加酸和控制加酸量。與加酸相關(guān)的指標(biāo)有陽極液進(jìn)槽酸度、陽極液出槽酸度、陽極液出槽pH 值、陽極液出槽游離氯含量以及氯酸鹽含量。陽極液進(jìn)、出槽酸度值應(yīng)首先關(guān)注出槽酸度，在保證出槽酸度為0.001～0.005 N 的基礎(chǔ)上，控制進(jìn)口酸度不能超過0.15 N。該公司新裝置采用北化機(jī)的NBH-2.7型離子膜電解槽，自2010年10月開車以來，加酸量原始數(shù)據(jù)見表1。由于運(yùn)行前3個(gè)月未加酸，不做數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，表中“-”表示未運(yùn)行。從表中數(shù)據(jù)可以看出膜運(yùn)行時(shí)間越久，相同負(fù)荷下加酸越多，以2臺(tái)電槽運(yùn)行12個(gè)月后連續(xù)5個(gè)月的數(shù)據(jù)為例作圖如圖3。

表1 運(yùn)行時(shí)間與電流、加酸量數(shù)據(jù)表

圖3 同負(fù)荷下電槽運(yùn)行時(shí)間與加酸量關(guān)系

4 加酸量不足或過量的影響

在電解槽不加酸或酸量不足，陽極液出槽pH 值≥4時(shí)，會(huì)出現(xiàn)以下問題。（1）電槽陽極電流效率計(jì)算不準(zhǔn)確。在電解過程中，隨著氫氧根的反滲，陽極液的酸度隨之降低。只有在陽極液出口的酸度足夠中和氫氧根時(shí)，陽極電效計(jì)算公式的計(jì)算值才是準(zhǔn)確的；（2）NaClO3增加會(huì)影響螯合樹脂的使用壽命。NaClO3具有很強(qiáng)的氧化性，會(huì)造成樹脂破碎、性能下降。隨著鹽水中NaClO3含量的增大，成品堿中的NaClO3含量也相應(yīng)增加，最終導(dǎo)致成品堿質(zhì)量不合格；（3）隨著運(yùn)行時(shí)間的推移，在離子膜的陽極表面會(huì)逐漸被Fe（OH）3附著，使槽電壓上升。沉淀量增加到一定程度，部分Fe（OH）3隨陽極液流出，附著在出口軟管處，對(duì)觀察陽極液的溢流狀態(tài)、判斷離子膜是否泄漏帶來困難；（4）隨著pH 值的升高，氯中含氧相應(yīng)增加，氯氣純度降低，同時(shí)，氧對(duì)陽極活性涂層有一定的破壞作用，使陽極電位上升、壽命縮短；（5）副反應(yīng)產(chǎn)生NaClO，對(duì)墊片具有極強(qiáng)的腐蝕性[3]。

加酸過量會(huì)導(dǎo)致離子膜酸化和陽極鈍化，槽電壓明顯上升，發(fā)現(xiàn)膜酸化，應(yīng)立即停止加酸。很短時(shí)間的酸化膜一般不會(huì)出現(xiàn)水泡，膜性能基本上可以恢復(fù)。如果不能及時(shí)停止，膜起水泡后，則對(duì)膜造成不可恢復(fù)的損傷，易出現(xiàn)針孔。

5 加酸過程中注意的問題

（1）在理想化的溶液中，pH 值和酸度之間可以換算，計(jì)算式為pH=-lg[H+]。但是陽極液出槽酸度和pH 值這2個(gè)工藝運(yùn)行指標(biāo)應(yīng)以酸度為準(zhǔn)，pH 值做參考，因?yàn)閜H 值會(huì)受到鹽水中Na2SO4含量和其他條件的影響而有所變動(dòng)。

（2）陽極液進(jìn)槽酸度、陽極液出槽酸度、陽極液出槽pH 值、陽極液出槽游離氯含量以及氯酸鹽含量等都是與加酸相關(guān)，各項(xiàng)指標(biāo)互相影響。當(dāng)某一指標(biāo)發(fā)生變化時(shí)，應(yīng)全面分析各項(xiàng)指標(biāo)和相關(guān)流量后再做處理。

（3）電槽在第一次加酸和停車檢修后再次開車或其他異常情況重新開始加酸時(shí)，必須先加入少量酸，然后，根據(jù)做樣結(jié)果和指標(biāo)逐步提升加酸量，避免加酸過量造成膜酸化。

（4）自然循環(huán)電解槽加酸的濃度為17%，需要將31%鹽酸加水稀釋。一般由氣動(dòng)閥控制酸水流量，充分混合后，加入電槽陽極液中，要求操作人員必須關(guān)注二者流量，在提升酸量時(shí)，需嚴(yán)格按照配比計(jì)算，確保加酸的濃度為17%。

（5）當(dāng)鹽水管線結(jié)晶造成加酸流量跟不上時(shí)，單槽加酸氣動(dòng)閥開度明顯偏大，此時(shí)，首先應(yīng)將單槽槽尾串聯(lián)的排氣閥排氣泄壓。為避免加酸產(chǎn)生氣泡而使管線內(nèi)壓力增大，也可以長期微開單槽槽尾串聯(lián)的2個(gè)排氣閥，無效果時(shí)，應(yīng)該停止加酸，以大量水沖洗5 s 再關(guān)小水流量。如果還是不行，需要全面停止加酸，拆管線進(jìn)行處理。

（6）為避免停車或應(yīng)急時(shí)加酸過量，設(shè)置了連鎖保護(hù)。如系統(tǒng)跳閘時(shí)，連鎖關(guān)閉加酸總氣動(dòng)閥、加酸配水氣動(dòng)閥和單槽加酸氣動(dòng)閥；單槽跳閘時(shí)，連鎖關(guān)閉單槽加酸氣動(dòng)閥，還必須及時(shí)手動(dòng)關(guān)閉單槽加酸氣動(dòng)閥后的手閥。

［1］程殿彬，等.離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：100－101.

［2］梁 艷，殷憲立.電解槽加酸的探討.中國氯堿，2009，（7）：14.

［3］朱從軍.入槽鹽水加酸工藝的探討.石河子科技，2007，（6）：34－35.