利用副產(chǎn)HCl 及鹽酸生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

李忠健，蘭啟良，吳京春

（福建豪邦化工有限公司，福建 龍巖 364002）

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。 隨著近年風(fēng)電項(xiàng)目快速推進(jìn)，環(huán)氧樹(shù)脂銷量高速增長(zhǎng)，促進(jìn)了作為環(huán)氧樹(shù)脂原料的環(huán)氧氯丙烷行業(yè)爆發(fā)式增長(zhǎng)。 目前國(guó)內(nèi)環(huán)氧氯丙烷的主流生產(chǎn)方法有甘油法、丙烯高溫氯化法，新開(kāi)發(fā)的工藝有雙氧水法、丙丙法。

甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要原材料有甘油、HCl、專用催化劑和石灰乳/氫氧化鈉，中間產(chǎn)物為二氯丙醇。 主要分為2 個(gè)反應(yīng)單元進(jìn)行，即氯醇化反應(yīng)（二氯丙醇制備）和環(huán)化反應(yīng)（環(huán)氧氯丙烷制備），合成路線如下。

目前國(guó)內(nèi)甘油法環(huán)氧氯丙烷主流工藝可細(xì)分為3 種路線。（1）氯醇化反應(yīng)系統(tǒng)直接使用HCl，該方案能耗最低，HCl 需具備一定的初始?jí)毫Γ唬?）通過(guò)半解吸的方式將鹽酸中部分HCl 提取出來(lái)，供氯醇化反應(yīng)系統(tǒng)使用，稀鹽酸送回上一工段吸收HCl制成濃鹽酸，如此循環(huán)往復(fù)，能耗較方案（1）高；（3）本廠或者周邊無(wú)HCl 來(lái)源，需外購(gòu)鹽酸，通過(guò)鹽酸解吸的方式，將鹽酸中絕大部分HCl 提取出來(lái)，供氯醇化反應(yīng)系統(tǒng)使用，該方案在3 種方案中能耗最高。

1 利用副產(chǎn)HCl 及鹽酸生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

1.1 利用副產(chǎn)HCl 生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

1.1.1 利用制冷劑行業(yè)副產(chǎn)HCl 生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

制冷劑是各種熱機(jī)中借以完成能量轉(zhuǎn)化的媒介物質(zhì)。 這些物質(zhì)通常以可逆的相變 （如氣-液相變）來(lái)增大功率。 如蒸汽引擎中的蒸汽、制冷機(jī)中的雪種等。

制冷劑種類多、產(chǎn)量大，有大量的副產(chǎn)氯化氫需要處理。

以R32 生產(chǎn)為例，其主要原料為無(wú)水氟化氫和二氯甲烷， 生產(chǎn)1 t R32 約產(chǎn)生0.43 t 的副產(chǎn)HCl。鷹鵬化工有限公司公開(kāi)的專利報(bào)道了分段連續(xù)氟化制備二氟甲烷的方法， 其反應(yīng)壓力為0.5～1.5 MPa。山東東岳化工有限公司公開(kāi)的專利報(bào)道了一種二氟甲烷生產(chǎn)工藝，其反應(yīng)壓力為0.8～1.6 MPa。 從多數(shù)可查詢的專利中可知， 生產(chǎn)R32 的反應(yīng)壓力較高，副產(chǎn)的HCl 可以獲得較高的初始?jí)毫Γ以现胁缓?，反?yīng)中也沒(méi)有水生成，經(jīng)過(guò)多級(jí)凈化除雜后HCl 中只含有微量的有機(jī)物及氟化氫。

由于該副產(chǎn)HCl 具有較高的初始?jí)毫η也缓梢詫?shí)現(xiàn)較遠(yuǎn)距離管道輸送，管道材質(zhì)可選用碳鋼， 在環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置選址時(shí)可放寬要求。需要注意的是，由于氯醇化系統(tǒng)中有大量水，雖然HCl 經(jīng)過(guò)了凈化除雜處理， 里面所攜帶的氟化氫對(duì)氯醇化反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)備仍具有腐蝕性[1]。 反應(yīng)釜宜選用鋼襯四氟或者石墨設(shè)備，通過(guò)配置強(qiáng)制循環(huán)泵外掛石墨換熱器的方式給反應(yīng)釜降溫，不宜選用搪瓷釜。 有氟離子存在的情況下搪瓷設(shè)備耐久性較差，存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)。 儀表選型方面，由于氟離子對(duì)鉭具有腐蝕性， 壓力變送器及液位變送器宜選用鍍金，或者增加一層四氟保護(hù)膜，將金屬面與物料隔開(kāi)，不宜選用鉭膜片直接與物料接觸。 有氟離子存在的情況下鉭膜片耐久性較差，存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)。 國(guó)內(nèi)將制冷劑副產(chǎn)HCl 成功應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的廠家有浙江豪邦化工有限公司、山東飛源化工有限公司及浙江巨化集團(tuán)有限公司。

1.1.2 利用氯乙酸行業(yè)副產(chǎn)HCl 生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

氯乙酸是一種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品， 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、活性劑等諸多領(lǐng)域。中國(guó)氯乙酸生產(chǎn)起步較晚， 但近年來(lái)發(fā)展較快， 中國(guó)氯乙酸總產(chǎn)能約190 萬(wàn)t/a。 目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)氯乙酸以山東民基新材料科技有限公司、河南開(kāi)封東大化工集團(tuán)為代表，主要采用乙酸催化氯化法，以乙酸、氯氣為原料，反應(yīng)壓力約為0.3 MPa，生產(chǎn)1 t 氯乙酸約可產(chǎn)生0.39 t 副產(chǎn)HCl。

生產(chǎn)氯乙酸副產(chǎn)的HCl 與制冷劑行業(yè)一樣，均具有較高的初始?jí)毫Γ?無(wú)需借用外力便可向外輸送。 與制冷劑行業(yè)不同的是，不管是原料乙酸還是產(chǎn)品氯乙酸均具有強(qiáng)腐蝕性， 且HCl 中還含有氯氣，輸送管道的材質(zhì)宜選用鋼襯四氟管道或者鋼襯石墨管道。由于乙酸及氯乙酸沸點(diǎn)較高，HCl 中夾帶出的物料容易在輸送過(guò)程中冷凝沉降在U 型彎中，需盡可能減少設(shè)置管道U 型彎，確需設(shè)置的，需在U 型彎設(shè)置排盡口，方便后續(xù)檢修工作。 綜上所述，環(huán)氧氯丙烷裝置應(yīng)盡可能布置在氯乙酸裝置附近，可有效減少法蘭連接面，降低泄漏點(diǎn)。 需要注意的是，當(dāng)輸送HCl 的內(nèi)襯管道直徑較大時(shí)，每一節(jié)內(nèi)襯管宜短不宜長(zhǎng)， 減少誤操作時(shí)負(fù)壓對(duì)管道的損害。 由于氯氣氧化性較強(qiáng)，會(huì)氧化甘油及其他反應(yīng)產(chǎn)物，導(dǎo)致多種副反應(yīng)發(fā)生，增加原料甘油的消耗，且會(huì)對(duì)二氯精制系統(tǒng)造成影響，部分副產(chǎn)物還會(huì)影響到最終環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品的質(zhì)量， 需嚴(yán)格控制HCl中夾帶的氯氣量。 國(guó)內(nèi)將氯乙酸行業(yè)副產(chǎn)HCl 成功應(yīng)用于環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的廠家有山東民基新材料科技有限公司和湖北民騰新材料科技有限公司。

1.1.3 利用硫酸鉀行業(yè)副產(chǎn)HCl 生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

硫酸鉀是一種無(wú)機(jī)鹽，主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，由于具有低鹽分指數(shù)，不含氯、只含硫等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，已成為大多數(shù)作物最好的鉀肥。 硫酸鉀全國(guó)年產(chǎn)量約420 萬(wàn)t，主要生產(chǎn)方法為“曼海姆法”，其主要原料為氯化鉀和98%濃硫酸， 每生產(chǎn)1 t 硫酸鉀約副產(chǎn)0.4 t HCl。 國(guó)內(nèi)多數(shù)曼海姆法硫酸鉀生產(chǎn)企業(yè)因?yàn)辂}酸出路問(wèn)題時(shí)常停產(chǎn)，影響成本，可利用生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷消耗副產(chǎn)氯化氫，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

曼海姆法生產(chǎn)硫酸鉀的工藝，濃硫酸與氯化鉀在曼海姆爐反應(yīng)室內(nèi)，微負(fù)壓及520～540 ℃條件下進(jìn)行熱分解反應(yīng)，生成硫酸鉀和氯化氫。 排出的熱氯化氫氣體經(jīng)冷卻、 洗滌后用水吸收得到含HCl≥31%的工業(yè)鹽酸[2]。

由于硫酸鉀副產(chǎn)的HCl 初始?jí)毫缀鯙?，而且含有大量的空氣及硫酸鉀粉塵，無(wú)法直接供給環(huán)氧氯丙烷裝置的氯醇化反應(yīng)使用，也無(wú)法通過(guò)增加壓縮設(shè)備的方式來(lái)提高壓力供給環(huán)氧氯丙烷裝置的氯醇化反應(yīng)系統(tǒng)使用。 必須先經(jīng)過(guò)洗滌后制成31%鹽酸， 再通過(guò)鹽酸解吸設(shè)備將鹽酸中的HCl 解吸出來(lái)，供環(huán)氧氯丙烷裝置的氯醇化反應(yīng)系統(tǒng)使用。

鹽酸解吸裝置主流工藝有3 種。 （1）常規(guī)解吸。投資低，運(yùn)行成本低，在3 種方法中能耗最低，會(huì)產(chǎn)生大量的恒沸酸，需與HCl 產(chǎn)生裝置配套使用；（2）鹽酸深度解吸。 投資大，能耗較高，副產(chǎn)鹽酸中不能含有大量能與氯化鈣形成沉淀的離子；（3）差壓法解吸。 適用于鹽酸雜質(zhì)較多，鹽酸中有容易跟鈣離子結(jié)合形成沉淀的離子，3 種方法中能耗最高。硫酸鉀裝置可持續(xù)提供HCl， 故鹽酸解吸裝置可選擇投資低、運(yùn)行成本低的常規(guī)解吸工藝建于硫酸鉀裝置周邊。

常規(guī)解吸流程是將硫酸鉀氯化氫吸收裝置來(lái)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為31%的鹽酸用泵經(jīng)過(guò)雙效換熱器預(yù)熱后送至解吸塔，經(jīng)過(guò)再沸器加熱后，氯化氫和水在解吸塔底以接近其共沸的濃度沸騰，高濃度的氯化氫蒸氣在解吸塔內(nèi)上升，并與塔頂噴淋而下的濃鹽酸充分熱交換，使氯化氫從濃鹽酸中解吸而脫出。 出塔后的氯化氫氣體經(jīng)過(guò)一級(jí)冷凝器先用循環(huán)水冷卻到40 ℃，去除其中大部分水蒸氣，再經(jīng)過(guò)二級(jí)冷凝器用冷凍鹽水進(jìn)行冷凍脫水，除去殘留的水蒸氣。 最后經(jīng)過(guò)除霧器確保大部分夾帶出來(lái)的細(xì)小水霧滴和冷凝液被分離出來(lái)。 分離下來(lái)的冷凝酸和一級(jí)二級(jí)熱交換器的冷凝酸一起回流到解吸塔頂部，控制一定壓力（100~250 kPa）的氯化氫氣體（含量99.9%）， 出解吸系統(tǒng)去環(huán)氧氯丙烷裝置氯醇化系統(tǒng)生產(chǎn)二氯丙醇。 從解吸塔底部出來(lái)的鹽酸是HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%～20%的共沸混合物，經(jīng)雙效換熱器冷卻、循環(huán)水冷卻器冷卻后重新進(jìn)入硫酸鉀氯化氫吸收裝置循環(huán)吸收[3]。 濃鹽酸常規(guī)解吸流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 濃鹽酸常規(guī)解吸工藝流程示意圖

由于“曼海姆法”爐為磚砌結(jié)構(gòu)，運(yùn)行溫度較高， 開(kāi)停車導(dǎo)致的材料熱脹冷縮對(duì)爐體沖擊較大，頻繁開(kāi)停車容易大幅縮短爐體的使用壽命。 環(huán)氧裝置的氯醇化反應(yīng)系統(tǒng)和鹽酸解吸系統(tǒng)具有運(yùn)行溫度、運(yùn)行壓力較高、物料腐蝕性強(qiáng)和內(nèi)襯管道容易損壞的特點(diǎn)，存在隨時(shí)停車檢修的情況。 在設(shè)計(jì)階段需要注意，為避免環(huán)氧裝置的停車導(dǎo)致硫酸鉀裝置停車，應(yīng)有充分的濃鹽酸庫(kù)容，保證環(huán)氧裝置停車期間硫酸鉀裝置所產(chǎn)濃鹽酸有庫(kù)容存放。 濃鹽酸常規(guī)解吸裝置的特點(diǎn)還決定環(huán)氧車間停車期間硫酸鉀裝置所產(chǎn)生的濃鹽酸在環(huán)氧裝置恢復(fù)生產(chǎn)后無(wú)法使用，設(shè)計(jì)階段還應(yīng)設(shè)置濃鹽酸外售所需的相關(guān)設(shè)施。 河北卓泰肥業(yè)有限公司已成功將硫酸鉀裝置副產(chǎn)氯化氫應(yīng)用于環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)，正在建設(shè)的廠家還有河北晉邦新材料有限公司和廣東惠州百利宏控股有限公司。

1.2 利用副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

氯堿行業(yè)小規(guī)模廠家副產(chǎn)HCl 產(chǎn)量較小，半導(dǎo)體、新能源及醫(yī)藥等行業(yè)，受行業(yè)特點(diǎn)影響，副產(chǎn)的HCl 量較少。 從投資回報(bào)，規(guī)模效益的角度出發(fā)，配套項(xiàng)目沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，多數(shù)將該部分副產(chǎn)HCl 制成鹽酸，低價(jià)或者貼錢外售。 全國(guó)每年300 萬(wàn)~400 萬(wàn)t的副產(chǎn)鹽酸等待處理， 在沒(méi)有較好出路的情況下，多數(shù)用于生產(chǎn)附加值不高的氯化鈣。 利用副產(chǎn)鹽酸解吸制取氯化氫生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，不僅可使副產(chǎn)鹽酸得到資源化利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，而且可獲得較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值， 環(huán)氧氯丙烷裝置的廢水經(jīng)過(guò)處理后，可以制成氯化鈣出售。

針對(duì)副產(chǎn)鹽酸的解吸，從投資、運(yùn)行成本等各方面綜合考慮，環(huán)氧氯丙烷裝置宜選用鹽酸深度解吸工藝用于提取副產(chǎn)鹽酸中的HCl， 破共沸劑選用氯化鈣，可采用三效蒸發(fā)作為氯化鈣提濃裝置。 需要注意的是，鈣離子容易跟氟離子及硫酸根形成氟化鈣及氯化鈣沉淀。如100 ℃時(shí)，CaSO4在水中溶解度為0.162～0.2 g/L， 隨著稀氯化鈣溶液水分的不斷蒸發(fā)， 硫酸根在混合液中的濃度不斷增加累積，當(dāng)超過(guò)溶解度時(shí)，就會(huì)在系統(tǒng)中析出，形成固體難溶物CaSO4，溫度越高越有利于生成CaSO4，尤其是在系統(tǒng)的受熱面上， 隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)越積越多，堵塞設(shè)備管道，使得系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行，被迫停車清理，增加生產(chǎn)成本[4，5]。

雖然氟離子容易跟鈣離子形成氟化鈣沉淀，但由于接觸時(shí)間短，部分氟離子會(huì)以氟化氫的形式跟HCl 氣體從塔頂進(jìn)入下工序， 容易造成鹽酸解吸裝置及后續(xù)系統(tǒng)設(shè)備及儀表?yè)p壞。 工業(yè)鹽酸的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB320-2014《工業(yè)用合成鹽酸》規(guī)定，鹽酸中的硫酸根含量<50×10-6[6]，由于鹽酸深度解吸系統(tǒng)鹽酸消耗量大，累積的硫酸鈣沉淀量大，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于利用氯化鈣作為破共沸劑的鹽酸深度解吸裝置來(lái)說(shuō)，依然偏高，應(yīng)與生產(chǎn)副產(chǎn)鹽酸的廠家協(xié)商采用去離子水吸收副產(chǎn)氯化氫。 根據(jù)多年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，建議采用鹽酸深度解吸裝置提取HCl 作為環(huán)氧氯丙烷裝置的原料時(shí)，為保證裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，副產(chǎn)鹽酸中的硫酸根含量宜<20×10-6，氟離子含量宜<20×10-6。 由于鹽酸深度解吸裝置運(yùn)行溫度較高，容易導(dǎo)致有機(jī)物碳化， 副產(chǎn)鹽酸中有機(jī)物含量應(yīng)控制在0.5%以內(nèi)。國(guó)內(nèi)用鹽酸深度解吸裝置提取HCl， 成功應(yīng)用于環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的有福建豪邦化工有限公司和河北嘉奧新材料有限公司等。

深度解吸工藝流程是濃度約31%的副產(chǎn)濃鹽酸與CaCl2循環(huán)泵輸送的濃氯化鈣溶液， 以一定的配比流量在噴射混合器中混合后， 進(jìn)入解吸塔頂部。 在重力的作用下，由解吸塔頂部向下流動(dòng)過(guò)程中通過(guò)填料和內(nèi)件時(shí)發(fā)生高效傳質(zhì)過(guò)程。 同時(shí)，溶液不斷通過(guò)解吸再沸器加熱，氣體被蒸餾分離出并向上流動(dòng)。 在這個(gè)操作過(guò)程中，氯化氫氣體從濃鹽酸與氯化鈣混合溶液中汽提出來(lái)并從塔頂排出。 汽提出的氣體首先進(jìn)入氯化氫一級(jí)冷凝器， 然后HCl氣體進(jìn)入氯化氫二級(jí)冷凝器，再到除霧器把酸霧捕集后， 控制氯化氫氣體以100~250 kPa 的壓力輸送出裝置， 供環(huán)氧氯丙烷裝置氯醇化反應(yīng)系統(tǒng)使用。氯化氫一級(jí)冷凝器、氯化氫二級(jí)冷凝器及除霧器捕集到的冷凝酸回流至冷凝酸罐，解吸塔塔底出來(lái)的稀氯化鈣溶液則由泵送進(jìn)入氯化鈣三效蒸發(fā)裝置一效蒸發(fā)器，然后經(jīng)過(guò)一效閃蒸罐，靠自身壓力將氯化鈣溶液送至二效蒸發(fā)器后經(jīng)過(guò)二效閃蒸罐，同樣靠自身壓力將氯化鈣溶液送至三效蒸發(fā)器中不斷循環(huán)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮。 氯化鈣濃縮液由三效出料泵以一定的流量，與濃鹽酸在噴射混合器中混合后進(jìn)入解吸塔，如此不斷循環(huán)使用[7]。 濃鹽酸深度解吸流程示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 濃鹽酸深度解吸工藝流程示意圖

2 結(jié)語(yǔ)

全國(guó)每年耗用百萬(wàn)噸環(huán)氧氯丙烷，可消耗大量的副產(chǎn)HCl 及副產(chǎn)鹽酸。 還有許多行業(yè)可產(chǎn)生大量副產(chǎn)HCl （如氯化石蠟行業(yè)） 可用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。 總之，在計(jì)劃使用副產(chǎn)HCl 或者副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷時(shí)，需重點(diǎn)考慮（1）副產(chǎn)HCl 或者副產(chǎn)鹽酸量，隨著環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，環(huán)氧氯丙烷行業(yè)利潤(rùn)會(huì)被不斷壓縮，沒(méi)有規(guī)模效益在未來(lái)市場(chǎng)將無(wú)法生存，環(huán)氧氯丙烷裝置產(chǎn)能小于3 萬(wàn)t/a的不建議上該項(xiàng)目；（2） 副產(chǎn)HCl 或者副產(chǎn)鹽酸中所帶雜質(zhì)是否會(huì)參與反應(yīng)， 副反應(yīng)程度有多大，雜質(zhì)是否容易通過(guò)精餾去除，是否會(huì)與環(huán)氧氯丙烷形成共沸等需充分論證；（3）由于環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含氯化鈣的廢水，需要將其中氯化鈣回收，需考慮副產(chǎn)HCl 或者副產(chǎn)鹽酸所帶雜質(zhì)是否會(huì)導(dǎo)致廢水COD 升高， 影響程度有多大， 廢水COD 太高將嚴(yán)重影響廢水中氯化鈣的回收；（4）生產(chǎn)1 t 環(huán)氧氯丙烷需3 t 副產(chǎn)鹽酸，在考慮采用副產(chǎn)鹽酸提取HCl 生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷時(shí)，需充分考慮副產(chǎn)鹽酸運(yùn)輸半徑問(wèn)題，運(yùn)輸半徑過(guò)大將導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅上升。