Ag-In 復合焊膏的高溫抗電化學遷移行為

張博雯，王微，馮浩男，趙志遠，魯鑫焱，梅云輝

(天津工業(yè)大學,天津,300387)

0 序言

近年來，以碳化硅(SiC)和氮化鎵(GaN)為代表的第三代半導體材料具備高禁帶寬度、高熱導率等優(yōu)勢，可有效突破傳統(tǒng)硅基功率半導體器件及其材料的物理極限，保障電動汽車的高可靠運行，受到了廣泛關注[1-3].基于對寬禁帶半導體器件封裝互連界面熱、電、力學性能的綜合考慮，以納米銀焊膏為代表的低溫燒結(jié)互連技術得到了廣泛的發(fā)展[4-7].銀作為一種極易發(fā)生電化學遷移(ECM)的金屬，在功率模塊工作過程中產(chǎn)生枝晶結(jié)構(gòu)，引起短路失效，這對功率器件的封裝可靠性提出了新的挑戰(zhàn)[8].前期燒結(jié)銀電化學遷移失效的研究主要集中在低溫潮濕環(huán)境中，這與功率器件面臨的高溫干燥服役環(huán)境迥異[9-10].

針對燒結(jié)銀在高溫干燥環(huán)境下的電化學遷移行為，研究者們也提出了多種抑制銀電化學遷移失效的方法，例如將銀與銅進行合金化，通過合金化抑制金屬銀的氧化，從而延長其電化學遷移失效時間[11]；在納米銀焊膏中添加親氧性更高的鈀或硅顆粒，抑制焊膏中銀的氧化，提高其抗電化學遷移能力[12-13].然而鈀作為貴金屬之一，成本較高，且鈀的引入在一定程度降低了燒結(jié)納米銀焊膏的連接強度，與此同時，硅顆粒的添加雖然延長了電遷移失效的時間，但其抗剪強度也下降了28.9%.綜上可知，現(xiàn)有抑制銀電化學遷移失效的方法在提高電遷移失效時間的同時，都引起了抗剪強度的下降，因此亟需開發(fā)有效抑制高溫電化學遷移失效的納米銀焊膏，滿足功率器件的長壽命可靠服役要求.

文中在納米銀焊膏中引入具有較高氧親和度的納米銦顆粒，提高燒結(jié)銀的電化學遷移失效時間.首先探究了燒結(jié)銀和燒結(jié)Ag-In 焊膏的電化學遷移行為，分析了銦顆粒的引入對燒結(jié)銀焊膏電遷移壽命的影響；通過對比納米銀和Ag-In 焊膏的熱力學性能和燒結(jié)后的物相轉(zhuǎn)變，探究燒結(jié)Ag-In 焊膏的抗電化學遷移失效機制；最后探究了燒結(jié)銀和燒結(jié)Ag-In 焊膏的力學性能及對應的微觀結(jié)構(gòu)演變，分析銦顆粒的引入對封裝互連強度的影響.在銀焊膏中添加納米銦顆粒，為提高燒結(jié)銀焊膏的封裝互連可靠性提供了新的方法.

1 試驗方法

1.1 納米銀焊膏和Ag-In 焊膏

使用的納米銀焊膏主要由納米銀顆粒、稀釋劑、分散劑和粘合劑組成，固含量約為88 %(質(zhì)量分數(shù))[12,14].Ag-In 焊膏的制備流程：將直徑為100 nm 的銦粉加入到納米銀焊膏中，通過超聲震蕩和高速攪拌使二者混合均勻，從而得到不同摻雜比例的Ag-In 焊膏.

1.2 電化學遷移試驗

電遷移試驗的基板材料為性能優(yōu)異的絕緣襯底氧化鋁陶瓷基板，該陶瓷基板的尺寸為30 mm ×30 mm.如圖1a 所示，在氧化鋁陶瓷基板表面覆蓋一層Kapton 膠帶，該Kapton 膠帶品牌選用德意膠帶，參考已有文獻的尺寸，其厚度采用80 μm[12]；利用激光切割機(LPKF ProtoLaser S4，精度為±1.98 μm)將基板表面的膠帶切割成中間間距為1 mm 的梳形對稱結(jié)構(gòu)，兩端為電極，隨后撕下切割部分的Kapton 膠帶，將純銀焊膏和不同配比的Ag-In 焊膏涂抹在未覆蓋Kapton 膠帶的區(qū)域，整個膠帶撕下，樣品放置在加熱臺上進行燒結(jié).燒結(jié)條件如圖1b 所示，樣品燒結(jié)完成后冷卻至室溫，燒結(jié)后試樣如圖1a 所示，進行電遷移試驗.

電遷移試驗的電壓設置為400 V，溫度為400 ℃，將燒結(jié)完成的試驗樣品放置在如圖1c 所示的電遷移試驗臺上，樣品電極的一端接400 V 電壓，另一端連接電流表，以監(jiān)測試驗過程中的電流變化.根據(jù)前期研究結(jié)果，當電流值為1 mA 時，判定該樣品短路失效，電流變化到1 mA 所需的時間即為電化學遷移的失效壽命[15].

1.3 剪切試驗

選用尺寸為20 mm × 20 mm 的鍍銀銅板作為下基板，尺寸為5 mm × 5 mm 的鍍銀銅板作為上基板，其中銅基板的厚度約為1 mm，鍍銀層的厚度約為10 μm.抗剪強度測試樣品的制備流程如圖1d所示.首先將準備好的基板進行超聲振蕩清洗，在下基板表面一側(cè)覆蓋80 μm 厚的Kapton 膠帶；將純銀焊膏和不同配比的Ag-In 焊膏印刷在基板表面，隨后撕下Kapton 膠帶，下基板表面覆蓋厚度為80 μm 的焊膏層；最后將清洗干凈的上基板平穩(wěn)的覆蓋在下基板表面的焊膏層上，形成三明治結(jié)構(gòu)的連接試樣，將樣品放在加熱臺進行燒結(jié)，燒結(jié)條件如圖1b 所示，以5 ℃/min 的速率從室溫加熱至270 ℃，保溫30 min 后，樣品自然冷卻至室溫，得到剪切試驗所需的樣品，樣品燒結(jié)后的形貌如圖1d所示.純銀樣品以及3 種配比的Ag-In 燒結(jié)連接樣品各制備5 份，取平均抗剪強度值進行比較，評估其連接性能.

1.4 微觀形貌與成分分析

通過光學顯微鏡(OM，BX51M)對燒結(jié)銀電極以及燒結(jié)Ag-In 電極短路失效后的微觀形貌進行分析，觀察銀橋的生長方向.通過X 射線衍射儀(XRD，D8 DISCOVER)對燒結(jié)銀焊膏以及燒結(jié)Ag-In 焊膏試驗后的組分及結(jié)晶度進行分析.采用綜合熱分析儀(TG-DSC，STA 449F5)分析銀焊膏和Ag-In 焊膏的熱力學性能，通過自制剪切設備(IBTC-5 000)測量燒結(jié)連接樣品的抗剪強度，通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)對剪切樣品進行微觀形貌分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)銀和Ag-In 焊膏的電化學遷移行為

銦粉的引入對燒結(jié)納米銀焊膏電化學遷移壽命的影響，如圖2 所示，當外加電壓為400 V，測試溫度為400 ℃時，燒結(jié)銀樣品的失效時間為382 min.當在納米銀焊膏中摻雜1In 粉時，電化學遷移壽命提高至474 min，表明銦粉的引入能夠有效延長電化學遷移失效時間；當銦粉的摻雜比例繼續(xù)提高至3%和5%時，燒結(jié)Ag-In 樣品的電化學遷移壽命顯著提高至779 和804 min.高溫電遷移試驗結(jié)果表明，隨著銦粉摻雜比例的上升，電遷移的失效時間得到了顯著提高.與燒結(jié)納米銀焊膏相比，燒結(jié)Ag-3In 和Ag-5In 焊膏的電化學遷移失效時間均提高了約1 倍，燒結(jié)納米銀焊膏和Ag-3In 焊膏的失效形貌，如圖2 所示.圖2a 中左側(cè)為梳形電極的陽極，右側(cè)為陰極，黃線標注為樣品的電遷移失效區(qū)域.從圖中可以看出，陽極與陰極間出現(xiàn)了明顯的銀橋，銀橋從陰極開始生長，向陽極延伸，從而導致電遷移試樣的短路失效.值得關注的是，燒結(jié)納米銀焊膏的銀橋擴散區(qū)域明顯大于燒結(jié)Ag-3In 焊膏，進一步證明了銦粉的引入有效抑制燒結(jié)納米銀焊膏電化學遷移.

為了觀察樣品失效位置的微觀形貌，通過光學顯微鏡以及SEM 對燒結(jié)納米銀焊膏和Ag-3In 焊膏的電化學遷移銀橋進行了分析，如圖3 所示，從圖中可以看出，燒結(jié)銀電化學遷移產(chǎn)生的銀橋呈樹枝狀，從陰極向陽極生長.前期研究表明，在400 ℃高溫下，燒結(jié)銀在陽極氧化生成Ag2O，Ag2O 在高溫下進一步分解為Ag+和O2-，在外加電場的作用下，Ag+從陽極遷移到陰極，并在陰極的電子形成金屬銀，從而在陰極沉積形成銀橋.在此過程中，O2-則從陰極向陽極遷移，保持電場中的電荷中性.燒結(jié)銀在高溫和外加電場作用下不斷發(fā)生氧化和分解反應，隨著Ag+的不斷遷移和沉積，銀橋逐漸呈樹狀結(jié)構(gòu)并連接兩極，導致電遷移試樣的短路失效[16].

圖3 ECM 失效的SEM 圖像和ECM 失效的OM 圖像Fig.3 ECM failure SEM images and ECM failure OM images.(a) Ag sample;(b) Ag-3In sample

2.2 燒結(jié)Ag-In 焊膏的電化學遷移抑制機理

燒結(jié)銀和Ag-In 焊膏的電化學遷移行為研究表明，銦粉的引入能夠有效提高燒結(jié)銀焊膏的電化學遷移失效時間.為了驗證燒結(jié)Ag-In 焊膏的抗電化學遷移機理，通過XRD 探究了燒結(jié)銀焊膏、燒結(jié)Ag-In 焊膏試驗后的物相變化，如圖4 所示.從圖中可以看出，燒結(jié)銀焊膏顯示出4 個尖銳的衍射峰，且衍射峰與銀的標準卡片PDF#04-0783 中的峰完全對應.結(jié)果表明，270 ℃保溫30 min 后納米銀焊膏中的有機物徹底揮發(fā)和分解，納米銀焊膏已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為銀單質(zhì).同樣的，燒結(jié)Ag-In 焊膏也顯示出4 個尖銳的衍射峰，且衍射峰與純銀的(111)，(200)，(220)，(311) 4 個衍射峰完全擬合.值得關注的是，燒結(jié)Ag-In 焊膏的所有衍射峰均未與銦的標準卡片PDF#05-0642 中峰對應，這是因為Ag-In 焊膏中銦的摻雜量過少，銦的衍射峰被銀的衍射峰掩蓋.此外燒結(jié)Ag-In 焊膏的XRD 結(jié)果也表明，銦粉的引入雖然顯著提高了燒結(jié)銀焊膏的電化學遷移壽命，但并未影響焊膏的燒結(jié)特性.為了探究燒結(jié)過程中銦粉的物相變化，防止其衍射峰被銀的衍射峰掩蓋，隨后探究了燒結(jié)Ag-40In 焊膏的晶體結(jié)構(gòu).從圖4b 中可以看出，燒結(jié)Ag-40In 焊膏既出現(xiàn)了的銀衍射峰，同時也出現(xiàn)了氧化銦(In2O3)的衍射峰，但并未觀察到的Ag2O 的衍射峰.結(jié)果表明，在高溫服役過程中，銦優(yōu)先于銀與氧氣發(fā)生反應生成In2O3，從而抑制了燒結(jié)銀的電化學遷移失效.

圖4 不同焊膏的XRD 成分Fig.4 XRD composition analysis diagram of different pastes.(a) sintered Ag paste,sintered Ag-1In paste,sintered Ag-3In paste and sintered Ag-5In paste;(b) sintered Ag-40In paste

通過TG-DSC 對納米銀焊膏和Ag-In 焊膏的熱力學性能進行分析，以探究Ag-In 焊膏的抗電化學遷移失效機制(圖5).圖5a 為納米銀焊膏的TGDSC 曲線，從TG 曲線可以看出，納米銀焊膏在120～ 220 ℃出現(xiàn)明顯的失重，主要是因為焊膏中的有機物在高溫下開始快速的揮發(fā)和分解.當溫度提高至220～ 280 ℃時，納米銀焊膏的失重速率明顯減緩，是由于焊膏中的大部分有機物已經(jīng)揮發(fā)和分解，僅剩下小部分沸點較高的有機物在此階段揮發(fā)和分解所致.觀察圖5a 的DSC 曲線，可以發(fā)現(xiàn)在260 ℃時有向下的放熱峰出現(xiàn)，說明此時焊膏中的銀發(fā)生了相變，銀由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài).當溫度升高到280 ℃后，焊膏的重量趨于穩(wěn)定，沒有觀察到進一步失重，納米銀焊膏的總失重約為9.41%.如圖5b 所示，銦粉的添加提高了納米銀焊膏的固含量，因此當溫度升高到280 ℃時，Ag-1In 焊膏的失重約為8.64%，低于納米銀焊膏的失重.同樣的，Ag-3In 焊膏和Ag-5In 焊膏在280 ℃時均達到了最大失重值，如圖5c，5d 所示.通過觀察圖5 的DSC 曲線，可以發(fā)現(xiàn)均有放熱峰出現(xiàn)，但相比于銀焊膏在260 ℃出現(xiàn)放熱峰，不同比例的Ag-In 焊膏的放熱峰卻偏移至240 ℃附近，主要是由于銦的添加導致結(jié)晶溫度降低所致.

圖5 不同焊膏的TG-DSC 曲線Fig.5 TG-DSC graph of different pastes.(a) Ag paste;(b) Ag-1In paste;(c) Ag-3In paste;(d) Ag-5In paste

值得注意的是，當溫度從280 ℃提高到410 ℃時，Ag-3In 焊膏和Ag-5In 焊膏的總重量又出現(xiàn)了小幅度的上升，分別上升了0.28%和0.36%.金屬銦通常在100 ℃左右開始出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，在表面形成極薄的In2O3膜.在Ag-In 焊膏中，有機物在280 ℃充分揮發(fā)和分解，當溫度高于280 ℃以上時，少量的金屬銦開始氧化生成In2O3，從而導致了總重量的小幅度上升.如圖5c，5d 所示，隨著銦粉摻雜比例的上升，Ag-In 焊膏總重量的上升幅度也逐漸增加，表明生成的In2O3逐漸增加.當溫度升高到410 ℃以上時，Ag-3In 焊膏和Ag-5In 焊膏的總重量不再發(fā)生變化，說明In2O3的含量達到最大值，金屬銦不再繼續(xù)發(fā)生氧化.

前期研究表明，燒結(jié)銦焊膏的電化學遷移主要由高溫下銀的氧化和分解引起[16].通過查閱資料可知，銦的標準電極電位為-0.34 V，而銀的標準電極電位為+0.79 V[17].根據(jù)標準電極電勢表的分析可知，標準電極電位越小，其還原性越強，越容易被氧化，因此金屬銦比銀更容易被氧化[18].金屬銦的氧化溫度遠低于銀，在服役過程中，銦優(yōu)先于銀與氧氣發(fā)生反應生成In2O3，從而抑制了燒結(jié)銀的氧化、分解和離子化過程，顯著提高了燒結(jié)銀的電化學遷移失效時間.與此同時，金屬銦氧化生成的In2O3具有低離子導電性，在焊膏邊緣區(qū)域形成了一層鈍化的保護膜，進一步阻止O 元素在焊膏內(nèi)部的擴散，從而降低了銀與O 原子的接觸，抑制了燒結(jié)銀的電化學遷移失效[19].圖2 所示的電遷移失效時間演變也進一步驗證了在電遷移測試中，金屬銦優(yōu)先于銀氧化，銦粉的摻雜比例越大，生成的In2O3越多，燒結(jié)銀的電化學遷移抑制效果越顯著.

2.3 燒結(jié)銀和Ag-In 焊膏的力學性能

在前期的抗電遷移研究中，硅和鈀的添加雖然有效的延長了燒結(jié)銀焊膏的抗電化學遷移時間，但連接強度卻出現(xiàn)了一定程度的下降，降低了原有的力學性能，限制了燒結(jié)銀在寬禁帶半導體器件封裝互連中的應用[12,16].燒結(jié)Ag-In 焊膏雖然顯著提高了電遷移壽命，但其連接強度的演變依然十分關鍵.為了分析燒結(jié)Ag-In 焊膏的連接強度演變，分別制備了燒結(jié)Ag，Ag-1In，Ag-3In 和Ag-5In 互連試樣，并對其進行了剪切測試，測試結(jié)果如圖6 所示.無壓燒結(jié)條件下，燒結(jié)銀焊膏的抗剪強度較低，僅達到20.7 MPa，隨著銦粉的摻雜量從1%提高到3%，燒結(jié)Ag-In 焊膏的抗剪強度從27.1 MPa 提高至27.4 MPa.與燒結(jié)銀焊膏相比，燒結(jié)Ag-1In 與Ag-3In 焊膏的抗剪強度分別提升了30.92%和32.37%；進一步提高銦粉的摻雜量，燒結(jié)Ag-5In焊膏的抗剪強度卻降低為18.2 MPa，表明過量銦粉的引入，會引起互連層抗剪強度的降低，這是因為過量的銦會與銀反應生成Ag-In 金屬間化合物Ag7In3，Ag7In3的硬度較大，韌性較差導致其抗剪強度的下降[20].而摻雜銦粉比例較少的燒結(jié)Ag-1In和Ag-3In 焊膏其生成的Ag-In 金屬間化合物較少，未對抗剪強度造成影響，反而由于少量銦顆粒的添加，顆粒間的頸向生長加劇，提高了燒結(jié)銀的致密化程度，進而提高了其抗剪強度.綜上所述，燒結(jié)Ag-1In 與Ag-3In 焊膏在顯著提高電化學遷移失效時間的同時，反而提高了封裝互連的強度，有效的避免了傳統(tǒng)抑制電化學遷移失效方法帶來的強度降低.

圖6 試樣抗剪強度對比Fig.6 Comparison of the shear strength of specimens

為了驗證燒結(jié)銀和燒結(jié)Ag-In 焊膏的連接強度演變，進一步分析了其微觀結(jié)構(gòu)演變.圖7 所示為燒結(jié)Ag，Ag-1In，Ag-3In 以及Ag-5In 樣品的微觀結(jié)構(gòu).從圖7a 中可以看出，在燒結(jié)銀焊膏中，銀顆粒聚集生長，并出現(xiàn)了明顯的頸向連接.當摻雜1%的銀粉時，燒結(jié)Ag-In 焊膏中出現(xiàn)了明顯的白色銦顆粒，如圖7b 所示，與此同時，顆粒之間的頸向生長加劇，顆粒的聚集生長更為明顯，從而引起了抗剪強度的增大.燒結(jié)Ag-3In 焊膏中觀察到了相同的現(xiàn)象，顆粒之間的聚集和頸向生長都更為明顯(圖7c).由于銦的熔點(156.51 ℃)較低，燒結(jié)的過程中由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，可以有效促進銀顆粒之間的連接，提高其抗剪強度[21].從圖7d 中可以看出，當銦粉的摻雜量提高到5%時，銦顆粒明顯增加，且有部分銦顆粒出現(xiàn)在表面，如圖7d 橙色區(qū)域所示,未能形成頸向生長，從而導致了抗剪強度的下降.綜合電化學遷移失效時間和抗剪強度演變規(guī)律，Ag-1In 和Ag-3In 焊膏均能有效兼顧電遷移壽命和連接強度的提升.

圖7 樣品表面SEM 形貌Fig.7 SEM image of sample surface.(a) sintered Ag sample;(b) sintered Ag-1In sample;(c) sintered Ag-3In sample;(d) sintered Ag-5In sample

3 結(jié)論

(1) 燒結(jié)Ag-In 焊膏的電化學遷移時間明顯高于燒結(jié)銀焊膏，表明銦粉的引入能夠有效延長電化學遷移失效時間.與燒結(jié)銀焊膏相比，燒結(jié)Ag-3In和Ag-5In 焊膏的電化學遷移失效時間均提高了約1 倍.

(2) 服役過程中，金屬銦優(yōu)先于銀顆粒與氧氣發(fā)生反應生成In2O3，從而抑制了燒結(jié)銀的氧化、分解和離子化過程，顯著提高了燒結(jié)銀的電化學遷移失效時間.

(3) 與燒結(jié)銀焊膏相比，燒結(jié)Ag-1In 與Ag-3In焊膏的抗剪強度分別提升了30.92%和32.37%，在提高電化學遷移失效時間的同時，顯著增加了燒結(jié)焊膏的連接強度.