柔性銅-銀復(fù)合薄膜的激光直寫(xiě)制備及其導(dǎo)熱特性

姚煜，郭偉，劉通，周興汶

(1.北京新風(fēng)航天裝備有限公司,北京,100854；2.北京航空航天大學(xué),北京,100191；3.蘇州大學(xué),蘇州,215000)

0 序言

柔性電子器件已廣泛應(yīng)用于傳感[1]、醫(yī)療[2]和航空航天[3]等領(lǐng)域，隨著柔性電子器件的小型化，散熱也逐漸成為一項(xiàng)挑戰(zhàn)[4-7]，電子元件良好的散熱性能對(duì)于保證其速度、效率和可靠性至關(guān)重要[8-9],通常情況下，材料的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能呈正相關(guān).納米銅/聚合物基復(fù)合材料因其電導(dǎo)率高、柔性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于傳感器、電子設(shè)備等領(lǐng)域.激光直寫(xiě)技術(shù)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米材料的合成和連接[10-12]，從而簡(jiǎn)化工藝，同時(shí)由于制備過(guò)程中激光輸入能量較低，可以選取低熔點(diǎn)的聚合物如PC[13]和PI[14]等作為基板，以此來(lái)制備柔性電子元件.

Kwon 等人[15]利用激光加工技術(shù)在PET 透明基底上制造了導(dǎo)電銅結(jié)構(gòu)，并提出在醋酸處理的環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié)，可以增強(qiáng)其導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性.廖嘉寧等人[16]采用飛秒激光直寫(xiě)技術(shù)，在預(yù)涂覆銅離子涂層的柔性基體上通過(guò)激光還原，得到納米銅顆粒并原位連接形成導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，成功制得了具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的銅微電極，方阻可達(dá)2.74 Ω/sq.然而，納米銅在空氣中容易氧化，這會(huì)降低聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性.

在納米銅中摻雜其它元素制備銅基復(fù)合材料，可以提高抗氧化性能.Yao 等人[14]利用激光直寫(xiě)技術(shù)在PI 上制備出Cu-C 復(fù)合薄膜，形成的Cu-C 核殼結(jié)構(gòu)能夠防止表面銅氧化，提高復(fù)合膜在空氣中的穩(wěn)定性，并對(duì)Cu-C/PI 復(fù)合薄膜的熱學(xué)性能進(jìn)行研究，得出熱導(dǎo)率為2.25 W/(m·K).除了C 元素外，在銅中摻雜銀可以改變點(diǎn)缺陷的濃度，從而控制Cu 離子的遷移并減少與氧氣的接觸[17]，提高銅的抗氧化能力，同時(shí)銀的摻雜擴(kuò)展了銅的其它性能，如表面增強(qiáng)拉曼性能等；Moram 等人[18]先利用飛秒激光的燒蝕作用，將塊體Cu-Ag 材料分解為銅納米顆粒溶液和銀納米顆粒溶液，然后又在飛秒激光的輻照下合成Cu-Ag 納米合金，并研究了其表面增強(qiáng)拉曼性能；Yao 等人[19]采用連續(xù)激光直寫(xiě)技術(shù)在玻璃上制備出Cu-CuxO 薄膜，再浸泡于銀納米線(xiàn)溶液中，干燥后得到Cu-CuxO/Ag 復(fù)合薄膜，研究了表面增強(qiáng)拉曼性能；Navas 等人[20]同樣利用激光燒蝕法制備出Cu-Ag 核殼結(jié)構(gòu)材料，研究了這種核殼結(jié)構(gòu)的局部等離激元效應(yīng).目前的研究多針對(duì)Cu-Ag 結(jié)構(gòu)的電性能、抗氧化性、表面增強(qiáng)拉曼性能等，對(duì)于導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性研究較少.

文中以聚酰亞胺(PI)作為基底，利用激光直寫(xiě)技術(shù)制備了Cu-Ag 復(fù)合薄膜，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究Cu-Ag 連接機(jī)理；對(duì)比了利用激光直寫(xiě)技術(shù)制備的Cu 薄膜、Cu-Ag 薄膜在不同溫度(25，80 和150 ℃)下7 天內(nèi)電阻的變化，研究了兩種材料在不同溫度下的抗氧化能力；同時(shí)測(cè)試了Cu/PI和Cu-Ag/PI 復(fù)合薄膜的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率，比較PI，Cu/PI 和Cu-Ag/PI 復(fù)合薄膜的傳熱性能.

1 試驗(yàn)方法

1.1 Cu 薄膜的制備

利用激光直寫(xiě)技術(shù)制備Cu 薄膜.①將5 mol/L Cu(NO3)2和0.25 g/mL 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液以1∶1 體積分?jǐn)?shù)混合成前驅(qū)體溶液，其中PVP 作為還原劑；② 采用邁耶棒涂法，將200 μL 前驅(qū)體溶液涂覆在用O2-等離子預(yù)處理后的25 mm ×50 mm 聚酰亞胺上，然后在50～ 60 ℃下干燥約10～ 15 min 以形成均勻的固體薄膜；③進(jìn)行激光直寫(xiě)，采用連續(xù)波二極管激光器(BWT Beijing Ltd，808 nm)，光斑直徑約600 μm，激光功率1.4 W，蛇形掃描路徑，掃描速度10 mm/s；④用去離子水洗滌薄膜以除去未反應(yīng)的溶液，在空氣中干燥以獲得銅導(dǎo)電薄膜，所有試劑均購(gòu)自上海阿拉丁工業(yè)公司，均為分析級(jí).

1.2 Cu-Ag 薄膜的制備

采用多元醇法合成銀納米線(xiàn)(Ag NWs).①將0.66 g PVP，40 mL 乙二醇和0.025 g AgCl 混合溶液在油浴中劇烈攪拌加熱至175 ℃，攪拌10 min～0.5 h，直至溶液變成珠光色；②取出混合溶液并冷卻至室溫，以轉(zhuǎn)速2 000 r/min、持續(xù)時(shí)間30 min，離心4 次，得到Ag NWs.

采用激光直寫(xiě)方式制備Cu-Ag 納米復(fù)合薄膜(圖1).①采用激光直寫(xiě)技術(shù)制備Cu 薄膜；②將200 μL 制備的Ag NWs 溶液涂覆在銅薄膜上，并在50 ℃下干燥約10 min；③采用蛇形路徑進(jìn)行激光直寫(xiě)，激光功率約為1.2 W；④用去離子水洗滌薄膜以除去未反應(yīng)的溶液，在空氣中干燥，得到Cu-Ag 導(dǎo)電薄膜.

圖1 激光直寫(xiě)制備 Cu-Ag 薄膜過(guò)程示意圖Fig.1 Process of fabricating composite thin films by laser direct writing

1.3 材料表征

采用X 射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance,Gemany)對(duì)所制備銅基復(fù)合薄膜的物相成分進(jìn)行表征，測(cè)試采用銅靶，掃描速度為8 °/min，掃描范圍為10°～ 90°.基于XRD 圖譜的Jade 6.5v對(duì)成分進(jìn)行了半定量分析，采用X 射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS,K-Alpha,ULVAC-PHI-5000 VPIII,Japan)表征銅基復(fù)合薄膜各元素價(jià)態(tài)，測(cè)試采用Al 靶，所有XPS 譜圖均采用C 1s 峰(284.8 eV)校準(zhǔn)，采用光學(xué)顯微鏡(OM,Carl Zeiss (Axio Scope.A1),Germany)、掃描電子顯微鏡(SEM,Merlin Compact,Germany)及附帶能譜分析儀(EDS,Be4-U92)對(duì)直寫(xiě)薄膜的微觀形貌進(jìn)行分析，采用透射電子顯微鏡(HRTEM,JEOL 2100,Japan)對(duì)所得結(jié)構(gòu)的納觀特征進(jìn)行表征.

1.4 電學(xué)和熱學(xué)性能測(cè)試

所有電性能評(píng)估均使用Keithley 2400 萬(wàn)源表進(jìn)行，熱擴(kuò)散系數(shù)由激光熱導(dǎo)率儀(LFA 457，Netzsch.Ltd，Gemany)測(cè)量，比熱容采用差示掃描量熱儀測(cè)定，通過(guò)烘箱調(diào)節(jié)環(huán)境溫度，評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性，采用紅外熱成像儀(varioCAM HD,infra TEC,Germany,±1.5%)對(duì)制得的銅基/聚合物復(fù)合薄膜在散熱應(yīng)用過(guò)程中的溫度分布進(jìn)行采集，采用激光導(dǎo)熱儀(LFA 457,Netzsch.Ltd,Germany)測(cè)量直寫(xiě)結(jié)構(gòu)的熱擴(kuò)散系數(shù)，采用差示掃描量熱法測(cè)試復(fù)合薄膜的比熱容，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率計(jì)算式為

式中：λ為熱導(dǎo)率，單位為W/(m·K)；ρ為密度，單位為g/m3；D為熱擴(kuò)散系數(shù)，單位為m2/s；C為比熱容，單位為J/(g·K).

2 結(jié)果和討論

2.1 激光直寫(xiě)Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜的微結(jié)構(gòu)

制備的Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜如圖2 所示.圖2c 為典型Cu-Ag 薄膜光鏡形貌.從圖中可以看到明顯的條紋結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榧す獬矢咚狗植?，?dǎo)致輻照在前驅(qū)體薄膜上的激光能量分布不同，同時(shí)激光光斑重疊區(qū)域能量累積，使得重疊區(qū)域的燒結(jié)度較高，典型制備薄膜的厚度為～ 65 μm(范圍為60～ 70 μm).

圖2 Cu 和Cu-Ag 薄膜數(shù)碼照片以及Cu-Ag 薄膜光鏡形貌Fig.2 Images of Cu and Cu-Ag thin films,and OM images of Cu-Ag thin films.(a) image of Cu thin film;(b) image of Cu-Ag thin film;(c) OM images of Cu-Ag thin film

圖3 為復(fù)合薄膜的XRD 圖譜和XPS 圖.圖3a 比較了Cu 和Cu-Ag 薄膜的XRD 光譜，在Cu 薄膜的XRD 光譜中，衍射角2θ為43.4°，50.6°和74.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Cu 的(111)，(200)和(220)晶面(PDF#85-1326)，衍射角2θ為36.5°處的衍射峰對(duì)應(yīng)Cu2O 的(111)晶面(PDF#99-0041).Cu2O 的出現(xiàn)是因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中Cu 被氧化；在Cu-Ag 薄膜的XRD 圖譜中，衍射角2θ為38.1°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于Ag 的(111)晶面(PDF#=89-3722)，基于相對(duì)峰強(qiáng)度的成分半定量分析表明Ag 的重量很小.圖3b 列出了Cu-Ag 的XPS 光譜，在Cu 2p3/2圖譜中所觀察到的主峰位于932.03 eV，對(duì)應(yīng)于Cu 和Cu2O[21](二者峰位置重合)，證實(shí)結(jié)構(gòu)中Cu 及Cu2O 為主要成分，此外圖譜中933.8 eV 處所觀察到Cu2+峰表明存在少量二價(jià)銅物質(zhì)，可能是未完全還原的銅離子前驅(qū)體殘留所致[22].在Ag 3d 光譜中，367.9 和373.9 eV 處的結(jié)合能峰對(duì)應(yīng)于Ag[23].在O 1s 光譜中，530.03 和531.3 eV 處的峰值分別對(duì)應(yīng)于Cu2O[22]和C=O[24]，533.2 eV 處的峰值屬于C—O 鍵[22].

圖3 復(fù)合薄膜的XRD 圖譜和XPS 圖Fig.3 XRD spectra and XPS spectra of different composite thin films.(a) XRD spectra of Cu and Cu-Ag thin films;(b) Cu 2p3/2 spectra;(c) Ag 3d spectra;(d) O 1s spectra

圖4 為Cu 和Cu-Ag 薄膜的SEM 形貌.可以看到，通過(guò)激光直寫(xiě)技術(shù)制備的薄膜呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，在銅球表面觀察到的一層透明薄膜可能是碳或不完全分解的聚合物(圖4b)；圖4c 是Cu-Ag 納米復(fù)合材料的SEM 圖像，結(jié)果表明Ag NWs 均勻地涂覆在Cu 薄膜上，在激光照射下，Ag NWs 發(fā)生斷裂，并與銅納米顆粒燒結(jié)；Cu 和Ag 的EDS 圖(圖5)顯示復(fù)合薄膜的主要成分是Cu，并且Ag NWs 均勻分布在復(fù)合薄膜中.

圖4 Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜的SEM 形貌Fig.4 SEM images of Cu and Cu-Ag thin films.(a) SEM images of Cu thin films;(b) SEM image of lasal microstructure about Cu thin films; (c) SEM images of Cu-Ag thin films

圖5 Cu-Ag 薄膜的EDS 圖譜Fig.5 EDS mapping images of Cu-Ag thin films

圖6 是Cu-Ag 復(fù)合薄膜的HRTEM 圖片.從圖6a 中可以看出，復(fù)合薄膜中同時(shí)存有Cu 和Cu2O.晶格間距為0.302 nm 對(duì)應(yīng)于Cu2O 的(110)面，0.208 nm 的晶格間距對(duì)應(yīng)Cu 的(111)面，從圖中還可以看到明顯的燒結(jié)頸，說(shuō)明激光不僅起到還原銅納米顆粒的作用，且將進(jìn)一步原位連接銅納米顆粒.圖6b 是典型的Ag NWs 結(jié)構(gòu)，可以看到納米線(xiàn)周?chē)采w有一層透明薄膜，可能是未完全分解的有機(jī)物，進(jìn)一步放大，有機(jī)物殼的厚度約為幾十納米(圖6c)；圖6d 是典型的Cu-Ag 連接結(jié)構(gòu)，晶格間距0.239 nm 對(duì)應(yīng)Ag 的(111)面，0.248 nm 對(duì)應(yīng)Cu2O 的(111)面，從圖中可以看到有明顯的Cu-Ag 連接界面，說(shuō)明Ag NWs 和還原出的銅顆粒在二次激光輻照下發(fā)生連接.圖6b 和圖6d 說(shuō)明在激光輻照下，前驅(qū)體溶液中的Cu2+先被還原成銅顆粒，與此同時(shí)，Ag NWs 外有機(jī)物殼開(kāi)始分解.隨著激光熱作用的繼續(xù)，Ag NWs 暴露出來(lái)的部分和銅顆粒表面發(fā)生熔化，進(jìn)而燒結(jié)連接，此外除了連接界面外，Ag NWs 和Cu 之間部分還存在有機(jī)物層，表明有機(jī)物未被完全分解.

圖6 Cu-Ag 復(fù)合薄膜的TEM 圖Fig.6 TEM images of Cu-Ag composite thin films: (a)interface of Cu-Cu; (b) typical single Ag nanowire;(c) TEM images of typical single Ag nanowire;(d) interface of Cu-Ag

2.2 Cu-Ag/PI 復(fù)合薄膜的熱學(xué)性能

采用激光直寫(xiě)技術(shù)制備的Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜的方阻分別為0.42 和0.62 Ω/sq.通過(guò)測(cè)量電阻的變化R/R0(R0是原始電阻，R是測(cè)量的電阻)研究?jī)煞N結(jié)構(gòu)的抗氧化能力.圖7 為Cu/PI 和Cu-Ag/PI 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱特性，圖7a 繪制了Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜在25(室溫)，80 和150 ℃下R/R0隨時(shí)間的變化.在室溫下，Cu 膜的電阻在一周內(nèi)幾乎恒定，當(dāng)溫度升高到80 ℃時(shí)，由于氧化反應(yīng)，1 天后電阻急劇增加，為原來(lái)的3 倍；之后電阻增加速度變慢，7 天后，電阻變?yōu)樵贾档?.4 倍；150 ℃時(shí)，電阻變化與在80 ℃類(lèi)似，7 天后為原始值的13 倍，然而對(duì)于Cu-Ag 薄膜，電阻變化曲線(xiàn)相對(duì)平緩，在80 ℃時(shí)，7 天后的電阻值僅為原始值的2 倍左右，150 ℃時(shí)為7 倍左右.Cu-Ag 柔性薄膜這種良好的熱穩(wěn)定性使得其在120 ℃下的柔性電子領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[25].

圖7 Cu/PI 和Cu-Ag/PI 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱特性Fig.7 Thermal properties of Cu /PI and Cu-Ag/PI composite thin films. (a) relative resistance changes of Cu and Cu-Ag composite film at different temperatures; (b) thermal diffusion coefficient and thermal conductivity of different materials;(c) thermal images of ceramic heater on Cu-based/PI composite films

為了研究激光直寫(xiě)制備的柔性銅基薄膜在微電子散熱領(lǐng)域的應(yīng)用，進(jìn)一步對(duì)熱導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量，因?yàn)橹睂?xiě)的Cu 和Cu-Ag 膜厚度太薄，所以對(duì)Cu/PI 和Cu-Ag/PI 復(fù)合薄膜進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)量.利用激光閃射法測(cè)得兩者的熱擴(kuò)散系數(shù)分別為1.41和1.66 mm2/s，利用式(1)計(jì)算得出熱導(dǎo)率分別為1.82 和3.06 W/(m·K)，計(jì)算結(jié)果表明Ag 的引入可以將熱導(dǎo)率提高84%，這兩種聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是純PI 熱導(dǎo)率的4～ 7 倍(PI 的熱導(dǎo)率約為0.1～ 0.4 W/(m·K))[26-27]，說(shuō)明在PI 上激光直寫(xiě)Cu和Cu-Ag 薄膜都可以大幅提高PI 的導(dǎo)熱性能，而且Cu-Ag 材料的導(dǎo)熱性能更好.純銀的電導(dǎo)率為6.031 × 107S/m，熱導(dǎo)率 429 W/(m· K)，純銅的電導(dǎo)率為5.714 × 107S/m，熱導(dǎo)率為386.4 W/(m· K)，所以Cu-Ag 復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率要高于純銅，因此在直寫(xiě)銅結(jié)構(gòu)中引入銀組分將提高其熱導(dǎo)率，從而所得Cu-Ag/PI 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能也要優(yōu)于Cu/PI復(fù)合薄膜.

為了進(jìn)一步表征Cu/PI 和Cu-Ag/PI 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能，做了如圖7c 演示.將商用加熱陶瓷片固定在復(fù)合薄膜中心位置上，周?chē)霉柚M(jìn)行密封，盡量減少周?chē)h(huán)境的散熱.用直流電源給陶瓷片施加5 V 的電壓，利用紅外熱成像相機(jī)采集陶瓷片表面溫度的變化數(shù)值，并記錄最終穩(wěn)定溫度.Cu/PI 薄膜上的陶瓷加熱片最高溫度為249 ℃，而Cu-Ag/PI 薄膜上的陶瓷加熱片最高溫度為239 ℃，進(jìn)一步說(shuō)明Cu-Ag/PI 薄膜的傳熱性能要優(yōu)于Cu/PI 薄膜.

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)激光直寫(xiě)技術(shù)在PI 柔性基底上制備了導(dǎo)電Cu 和Cu-Ag 薄膜，Cu 薄膜和Cu-Ag 薄膜的方阻分別為0.42 Ω/sq 和0.62 Ω/sq.

(2) 與Cu 膜相比，Cu-Ag 薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性.Cu-Ag/PI(3.06 W/(m·K))柔性復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率要優(yōu)于Cu/PI 薄膜(1.82 W/(m·K))，具有成為電子產(chǎn)品散熱材料的潛力.