電介質(zhì)表面金屬導(dǎo)線激光直寫技術(shù)研究進(jìn)展

崔夢(mèng)雅，黃婷，肖榮詩

(北京工業(yè)大學(xué),北京,100124)

0 序言

電介質(zhì)表面導(dǎo)電金屬結(jié)構(gòu)廣泛用于微電子、光電子、機(jī)械等領(lǐng)域，例如傳感器[1]、光電器件[2]、微機(jī)電系統(tǒng)[3]等，其中金屬結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)電線路用于連接各電子元件并傳輸電能，是其重要應(yīng)用方向之一.金屬導(dǎo)線的特征尺寸取決于具體應(yīng)用，例如用于醫(yī)學(xué)無線監(jiān)測(cè)心臟聲波能量信號(hào)與傳遞裝置的導(dǎo)電電路寬度為百微米[4]、用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)表面增強(qiáng)拉曼光譜的銀納米線傳感探針線寬為百納米[5].

目前，電介質(zhì)表面制造金屬導(dǎo)線包括自上而下和自下而上兩條技術(shù)路線.①自上而下的技術(shù)路線以光刻為基礎(chǔ)，電介質(zhì)表面經(jīng)旋涂光刻膠、覆蓋掩膜、曝光、顯影、刻蝕、去除等步驟形成與掩膜圖形相同的金屬圖案，特征尺寸低至亞微米至納米，使微電子電路集成度發(fā)生了質(zhì)的飛躍[6]，然而其制造過程復(fù)雜、柔性低；②自下而上的技術(shù)路線包括化學(xué)合成[7]、電化學(xué)沉積[8]、絲網(wǎng)印刷[9]等制造技術(shù)，導(dǎo)電金屬的成形依賴于金屬材料的自組裝，需要結(jié)合掩膜版，再經(jīng)后續(xù)熱處理工藝，制造周期長.

作為一種自下而上的先進(jìn)制造技術(shù)，激光直寫(laser direct writing,LDW)通過激光與材料的相互作用，在基底表面沿激光掃描路徑形成任意圖案，是一種無需掩膜、步驟簡單、柔性極高的加工技術(shù)[10-11].針對(duì)金屬導(dǎo)線制造，其優(yōu)勢(shì)包括：材料的適應(yīng)性強(qiáng)，已實(shí)現(xiàn)Au,Ag,Cu 和Ni 等多種金屬材料制備[12-14]；金屬結(jié)構(gòu)特征尺寸從納米到毫米，以滿足不同應(yīng)用要求，例如納米電加熱器[15]、微米電路[16]、毫米傳感器[17]；適用于任意柔性或硬質(zhì)電介質(zhì)以滿足不同應(yīng)用，例如有機(jī)薄膜表面柔性電極[16]、有機(jī)聚合物表面共形電路[18]、玻璃表面電極[14].

文中從激光作用機(jī)制出發(fā)，將電介質(zhì)表面金屬導(dǎo)線激光直寫技術(shù)分為光化學(xué)效應(yīng)制造技術(shù)和光熱效應(yīng)制造技術(shù).光化學(xué)效應(yīng)激光直寫技術(shù)是利用激光輻照含有金屬離子的前驅(qū)體材料，前驅(qū)體材料中的光敏劑(還原劑)分子基態(tài)電子吸收光子能量后躍遷至激發(fā)態(tài)，并轉(zhuǎn)移至金屬離子，使金屬離子還原為金屬單質(zhì)；而光熱效應(yīng)激光直寫技術(shù)是利用激光輻照引起電子和原子共振，使前驅(qū)體材料升溫，高溫驅(qū)動(dòng)金屬材料沉積形成金屬導(dǎo)線.光化學(xué)效應(yīng)直寫技術(shù)主要包括單光子還原金屬離子和雙光子還原金屬離子，光熱效應(yīng)激光直寫技術(shù)主要包括選擇性激光燒結(jié)金屬納米顆粒、激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移、激光加熱還原金屬離子.文中詳細(xì)介紹了不同激光直寫技術(shù)的原理及特點(diǎn)，回顧了激光直寫技術(shù)在電介質(zhì)表面制造金屬導(dǎo)線方面的研究進(jìn)展，討論了該領(lǐng)域目前面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)未來發(fā)展做出展望.

1 基于光化學(xué)效應(yīng)的金屬導(dǎo)線激光直寫技術(shù)

按照材料單分子被激發(fā)所需的光子數(shù)量，基于光化學(xué)效應(yīng)的激光直寫技術(shù)分為單光子吸收光致化學(xué)還原金屬離子和多光子吸收光致還原金屬離子.前者所需光子能量較高，多采用紫外激光器；后者以雙光子吸收為主，多采用飛秒激光器.

1.1 紫外單光子吸收的光致化學(xué)還原金屬離子

早期，單光子吸收光致化學(xué)效應(yīng)制造金屬導(dǎo)線多采用紫外曝光固化液態(tài)光敏樹脂單體(例如丙烯酸單體、硅氧烷單體、環(huán)氧SU8 單體等)，高能紫外光子有效促進(jìn)樹脂交聯(lián)形成三維聚合物，再結(jié)合化學(xué)鍍等金屬離子還原技術(shù)在固化樹脂表面沉積金屬層獲得三維金屬導(dǎo)線.與上述分步制造三維金屬導(dǎo)線不同，紫外單光子吸收光致化學(xué)還原金屬離子直接利用紫外激光激發(fā)還原劑分子，產(chǎn)生強(qiáng)還原性基團(tuán)或溶劑化電子，使金屬陽離子還原為金屬單質(zhì)并沉積在電介質(zhì)表面形成金屬結(jié)構(gòu).

單光子吸收的光致還原金屬離子采用紫外激光(λ＜390 nm)輻照預(yù)置在基底表面的前驅(qū)體溶液.前驅(qū)體溶液由金屬鹽(例如Pd+，Ag+和AuCl4-等)、還原劑(例如甲醇、苯甲酮、異丙醇等)和溶劑(例如乙醇、水、聚乙烯醇等)組成.紫外激光的單光子能量滿足激發(fā)還原劑分子所需能量，金屬離子主要通過兩種方式被還原.

(1) 紫外激光激發(fā)還原劑的電荷轉(zhuǎn)移至金屬離子.例如Ng 等人[19]利用波長為375 nm 的連續(xù)激光作用于還原劑甲氧基聚乙二醇(MPEG)，激發(fā)MPEG 分子最外層電子至高能態(tài)并與Ag+結(jié)合，Ag+被還原為Ag.

(2) 紫外激光電離還原劑形成溶劑化電子或陰離子自由基還原金屬離子.例如Sakamoto 等人[20]利用波長為355 nm 的激光輻照苯甲酮溶液，紫外光子能量超過了苯甲酮分子的化學(xué)鍵能，分子中的苯環(huán)被激發(fā)生成游離羰基，將溶液中的AuCl4-還原為Au.此外，紫外激光還可以激發(fā)光催化材料產(chǎn)生具有強(qiáng)還原性和強(qiáng)氧化性的光生電子-空穴對(duì).Jacobs 等人[21]采用波長為351.1～ 363.8 nm 的激光器，以TiO2薄膜作為光催化材料，Na3Au(SO3)2作為金屬離子的供體.TiO2被紫外激光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子遷移到TiO2薄膜表面后將Na3Au(SO3)2還原為Au.

綜上，紫外激光直寫金屬結(jié)構(gòu)時(shí)，高能的紫外光子破壞有機(jī)分子的化學(xué)鍵或電離有機(jī)分子產(chǎn)生自由電子，能瞬間將金屬離子還原為金屬單質(zhì)，激光輻照時(shí)間極短，且化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生的飛濺會(huì)帶走部分熱量，減少基底表面熱累積，降低基底熱變形，避免被還原的金屬再氧化[22].但是還原的金屬顆粒孤立地附著在基底表面或懸浮在溶液內(nèi)部，無法形成連續(xù)的金屬結(jié)構(gòu)，通常作為化學(xué)鍍的活性催化點(diǎn)，提高后續(xù)沉積金屬與基底的附著力[23].紫外激光直寫金屬導(dǎo)線的改善方法和機(jī)制需要更加深入的研究.

1.2 雙光子吸收的光致化學(xué)還原金屬離子

基于雙光子吸收(two-photon absorption,TPA)的光化學(xué)反應(yīng)包括雙光子聚合(two-photon polymerization,TPP)和TPA 化學(xué)還原金屬離子，均是利用飛秒激光激發(fā)前驅(qū)體材料產(chǎn)生TPA，其中TPP 為聚合物單體和交聯(lián)劑在飛秒激光作用下形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，用于制造有機(jī)高分子微納結(jié)構(gòu)器件.TPA 化學(xué)還原金屬離子是利用飛秒激光激發(fā)光敏劑將外層電子轉(zhuǎn)移至金屬離子.電介質(zhì)表面制造金屬導(dǎo)線多采用TPA 化學(xué)還原金屬離子，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)Ag[24]，Au[25]和Pt[26]等貴金屬結(jié)構(gòu)的制造.前驅(qū)體溶液由金屬鹽、光敏劑、表面活性劑和溶劑組成，飛秒激光激發(fā)光敏劑在光斑焦點(diǎn)處發(fā)生雙光子吸收，通過金屬離子還原和后續(xù)金屬成形2 個(gè)過程實(shí)現(xiàn)金屬導(dǎo)線的制造.

(1) 光敏劑外層電子被激發(fā)至高能態(tài)，并轉(zhuǎn)移至金屬離子，使金屬離子還原[27].激光加工過程中，光敏分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子能量使其外層電子被激發(fā)至高能態(tài)，光子能量之和不低于分子內(nèi)部能級(jí)差，該過程是一種非線性吸收光學(xué)效應(yīng)，概率依賴于光強(qiáng)平方.飛秒激光的脈寬極短，焦點(diǎn)處的光子被限制在極小區(qū)域內(nèi)，中心光強(qiáng)極高，因此飛秒激光可以引發(fā)光敏劑產(chǎn)生雙光子吸收.

(2) 金屬離子被還原后，金屬結(jié)構(gòu)的形成過程包括3 個(gè)階段[28]：金屬晶粒形核—金屬晶粒長大—金屬顆粒聚集.根據(jù)LaMer 模型，金屬離子被還原后，局部聚集的金屬原子濃度超過臨界濃度時(shí)，金屬原子開始形核，當(dāng)晶核半徑超過理論臨界半徑時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)的晶核轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài).形核后，晶核經(jīng)長大形成晶粒，晶粒經(jīng)團(tuán)聚形成金屬結(jié)構(gòu)[29].

基于雙光子吸收的飛秒激光直寫技術(shù)顯著提高了金屬導(dǎo)線分辨率.Tanaka 等人[30]首次利用飛秒激光誘導(dǎo)金屬離子還原制造了銀和金導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，最小尺寸為700 nm，其中銀的電阻率低至5.3 ×10-8Ω·m，僅為塊體銀的3.3 倍，但是飛秒激光加工過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)易產(chǎn)生氣泡并形成不穩(wěn)定氧化，導(dǎo)致金屬結(jié)構(gòu)的分辨率難以突破亞微米.

向前驅(qū)體溶液中添加表面活性劑可以降低熱效應(yīng)，抑制金屬結(jié)構(gòu)成形階段的金屬顆粒長大和團(tuán)聚，進(jìn)一步提高金屬導(dǎo)線的分辨率，原理如圖1a 所示.Cao 等人[28]利用烷基羧酸鹽(NDSS)作為表面活性劑，通過調(diào)控NDSS 濃度和激光功率，使銀結(jié)構(gòu)線寬突破光學(xué)衍射極限，降低至120 nm，但銀線尚未作為導(dǎo)線.Ren 等人[31]通過向前驅(qū)體溶液中加入氨基酸降低激光熱效應(yīng)，銀結(jié)構(gòu)線寬最低達(dá)到186 nm，伏安法測(cè)量其電阻率低至4.1 × 10-7Ω·m，為塊體銀的25 倍，如圖1b 所示.

圖1 高分辨率金屬導(dǎo)線成形機(jī)制及其表征Fig.1 Schematic diagrams of formation and the characterization of high-resolution metallic wires.(a) formation of metal structure on a substrate;(b) SEM images and current-voltage curve of Ag nanowires

綜上，飛秒激光具有脈寬極短、與材料相互作用時(shí)間極短的特點(diǎn)，其與光敏劑產(chǎn)生的TPA 效應(yīng)使導(dǎo)電金屬結(jié)構(gòu)線寬降低至百納米，突破光學(xué)衍射極限.但基于雙光子吸收的飛秒激光直寫技術(shù)仍存在一些問題[32-33]，金屬結(jié)構(gòu)成形速率與溫度相關(guān)，為了提高金屬結(jié)構(gòu)成形精度需要降低激光產(chǎn)生的熱效應(yīng)，導(dǎo)致直寫速度一般低于百微米每秒，因此基于雙光子吸收的飛秒激光直寫技術(shù)主要適用于高精度結(jié)構(gòu)領(lǐng)域.如何提高金屬導(dǎo)線的制造效率仍然是基于雙光子吸收的飛秒激光直寫技術(shù)主要面臨的挑戰(zhàn).

2 基于光熱效應(yīng)的金屬導(dǎo)線激光直寫技術(shù)

與基于光化學(xué)效應(yīng)激光直寫技術(shù)利用高能激光激發(fā)基態(tài)電子躍遷并轉(zhuǎn)移至金屬離子不同，基于光熱效應(yīng)激光直寫技術(shù)多采用連續(xù)或短脈沖激光器，利用激光焦點(diǎn)區(qū)域熱效應(yīng)引起快速升溫使材料相變或氧化還原.基于光熱效應(yīng)的激光直寫技術(shù)主要包括選擇性激光燒結(jié)金屬納米顆粒、激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移以及激光加熱還原金屬離子.

上述3 種技術(shù)激光熱作用過程存在差異：選擇性激光燒結(jié)是通過激光快速熔化-凝固金屬納米顆粒制造金屬導(dǎo)線，即激光熱量引起金屬納米顆粒表面；激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移是利用激光汽化轉(zhuǎn)移金屬薄膜或金屬墨水制造金屬導(dǎo)線，即激光熱量引起界面處材料汽化-液滴噴射-液滴凝固/堆積；激光加熱還原金屬離子是利用激光加熱形成強(qiáng)還原性基團(tuán)還原金屬離子，是一個(gè)氧化還原過程.

2.1 選擇性激光燒結(jié)金屬納米顆粒

選擇性激光燒結(jié)(selective laser sintering,SLS)主要采用連續(xù)或短脈沖激光束輻照預(yù)置在電介質(zhì)基底表面的的金屬納米顆粒墨水，利用激光熱量去除液體介質(zhì)，留下金屬納米顆粒，金屬納米顆粒經(jīng)激光燒結(jié)形成導(dǎo)電金屬結(jié)構(gòu)[34].SLS 利用了納米顆粒的小尺寸效應(yīng)，即納米顆粒極高的表面能使其表面熔化所需能量遠(yuǎn)低于塊體材料[35].但是金屬納米顆粒的穩(wěn)定性較差，為了防止其團(tuán)聚、沉淀或氧化，將直徑為1～ 100 nm 的金屬納米顆粒置于有機(jī)溶劑中形成懸浮液，分散劑和穩(wěn)定劑包裹單個(gè)金屬納米顆粒，形成金屬納米顆粒墨水[36].

目前，金屬納米顆粒墨水主要包括銀納米顆粒墨水和銅納米顆粒墨水.銅電阻率低、成本低，但其納米顆粒極易在儲(chǔ)存過程中發(fā)生氧化失效，研究學(xué)者多采用在銅納米顆粒外部包覆聚合物、碳材料、貴金屬等材料的殼結(jié)構(gòu)以提高墨水的抗氧化性能，但該過程增加了墨水化過程的難度，也不利于工業(yè)化應(yīng)用[37].相比之下，銀納米顆粒墨水兼具電阻率低和性能穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，更適合作為SLS 墨水.

SLS 采用激光器波長涵蓋紫外至紅外波段，對(duì)于不同波長入射激光，銀納米顆粒墨水表現(xiàn)出選擇性吸收的特點(diǎn)，使燒結(jié)后的銀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性產(chǎn)生差異.Maekawa 等人[38]對(duì)比了近紅外激光與綠光激光燒結(jié)銀納米顆粒，前者制造的導(dǎo)線電阻率僅為5 × 10-8Ω·m，小于后者制造的導(dǎo)線電阻率 8 ×10-8Ω·m.研究分析(圖2a)墨水對(duì)近紅外激光的吸光度低，大部分激光能量穿過墨水層被聚酰亞胺(PI)基底吸收，PI 將吸收的能量轉(zhuǎn)化為熱量傳遞給墨水層，使其表面形成粘附均勻且致密的銀導(dǎo)線.而墨水對(duì)綠光的吸光度高，造成墨水層表面的有機(jī)溶劑爆炸性蒸發(fā)以及表層銀納米顆粒燒結(jié)，使銀導(dǎo)線表面產(chǎn)生大量孔隙，導(dǎo)致其導(dǎo)電性降低.然而Paeng 等人[39]研究發(fā)現(xiàn)綠光激光燒結(jié)的銀導(dǎo)線電阻率(5.3 × 10-8Ω·m)優(yōu)于近紅外激光燒結(jié)的銀導(dǎo)線(8.9 × 10-8Ω·m).研究分析綠光激光引起墨水中的銀納米顆粒表面產(chǎn)生等離激元增強(qiáng)熱點(diǎn)，使納米顆粒之間產(chǎn)生局部電勢(shì)梯度和彈塑性變形，有助于顆粒間形成燒結(jié)頸，從而增強(qiáng)金屬結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性.兩組研究中銀納米顆粒墨水的厚度、黏度、密度等差異可能是銀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性產(chǎn)生相反結(jié)果的原因.

圖2 激光參數(shù)對(duì)燒結(jié)金屬納米顆粒的影響Fig.2 Influences of laser parameters on SLS of metal nanoparticles. (a) schematic of SLS of Ag nanoparticles with near-infrared laser and visible laser;(b) surface SEM images of Ag films via SLS using femtosecond laser and nanosecond laser

盡管SLS 技術(shù)制造的銀導(dǎo)線具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但連續(xù)激光或短脈沖激光產(chǎn)生的局部熱效應(yīng)易導(dǎo)致導(dǎo)線與基底產(chǎn)生開裂、損傷和金屬結(jié)構(gòu)分辨率低等問題，極大地限制了SLS 金屬導(dǎo)線的應(yīng)用[40].為了降低激光產(chǎn)生的熱擴(kuò)散，學(xué)者提出利用飛秒激光燒結(jié)銀納米顆粒提高金屬結(jié)構(gòu)的成形質(zhì)量.Noh 等人[41-42]通過對(duì)比納秒與飛秒激光燒結(jié)銀納米顆粒發(fā)現(xiàn)(圖2b)：①飛秒激光燒結(jié)主要是通過固體擴(kuò)散和納米顆粒頸縮形成，未產(chǎn)生液相燒結(jié)，對(duì)柔性基底的損傷寬度僅為200 nm，制造的銀結(jié)構(gòu)電阻率為7.07 × 10-8Ω·m；②納秒激光燒結(jié)主要通過納米顆粒的完全熔化和再結(jié)晶，熔化的液相產(chǎn)生的毛細(xì)不穩(wěn)定現(xiàn)象易引起金屬凝固成球，導(dǎo)致有機(jī)基底熱損傷寬度增加至1.2 μm，銀結(jié)構(gòu)電阻率上升至1.04 × 10-7Ω·m.

近年來，電子器件使用場(chǎng)景的復(fù)雜性對(duì)金屬導(dǎo)線的共形性和適配性的要求進(jìn)一步提升[43]，SLS 技術(shù)在制造共形電路方面具有顯著優(yōu)勢(shì)[18].首先采用噴墨打印技術(shù)在三維共形聚合物基底表面制造含有銅納米顆粒和銅微米片的多維粒子墨水圖案，銅微米片作為燒結(jié)的填料，納米顆粒用于提高激光燒結(jié)致密化效率，有效提高了墨水的抗氧化性能；隨后設(shè)定激光束沿打印的墨水路徑進(jìn)行掃描，使金屬顆粒燒結(jié)形成銅共形導(dǎo)線，利用該方法直寫的銅導(dǎo)線厚度達(dá)到16.5 μm，電阻率為1.5 × 10-7Ω·m.

綜上，SLS 制造銀導(dǎo)線對(duì)環(huán)境要求較低，且銀納米顆粒墨水不易氧化，極大地縮短了燒結(jié)時(shí)間，避免傳統(tǒng)燒結(jié)的高溫對(duì)基底損傷，但是銀納米顆粒墨水的成本高，其長時(shí)間存儲(chǔ)易自發(fā)團(tuán)聚，影響燒結(jié)質(zhì)量.未來需要進(jìn)一步研發(fā)分散體系及穩(wěn)定劑，提高墨水穩(wěn)定性，降低墨水的的合成成本，并開發(fā)合成方法簡單的抗氧化銅納米顆粒墨水[44].

2.2 激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移

激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移(laser-induced forward transfer,LIFT)原理示意圖如圖3a 所示[13,45]，其加工系統(tǒng)由脈沖激光器、光學(xué)透明載體(例如玻璃載玻片)、沉積在載體表面的金屬薄膜或金屬墨水供體層及接收基底組成，供體層與接收基底相對(duì)放置，間隙為10～ 1 000 μm.高能量密度脈沖激光穿過載體加熱供體層，供體層熔化或汽化形成液滴，液滴經(jīng)非接觸式傳輸?shù)温湓诮邮栈妆砻娌⒔?jīng)凝固或液相堆積形成金屬圖案.

圖3 LIFT 機(jī)制及其制造的導(dǎo)電金屬線Fig.3 Technical principles and manufactured metal wires of LIFT. (a) sketch of the setup and principle of operation;(b) Ag gate electrodes;(c)Ag and Pt nano-electrodes

按照供體層類型，LIFT 技術(shù)制造金屬結(jié)構(gòu)分為2 種類型.

(1) 金屬薄膜作為供體層[48].脈沖激光穿過透明載體，作用在載體與金屬薄膜界面處，高能激光束加熱金屬產(chǎn)生局部熔化，隨著熱量累積，熔池沿光束入射方向不斷延伸，當(dāng)熔池溫度高于金屬沸點(diǎn)，熔融金屬汽化并形成金屬蒸氣，汽化金屬將液態(tài)金屬從供體層噴出，形成金屬液滴.金屬液滴的噴射速度通常隨激光能量密度線性增加，少數(shù)激光能量被轉(zhuǎn)換為液滴噴射動(dòng)能，大部分能量被轉(zhuǎn)換為金屬內(nèi)能，激光加熱產(chǎn)生的熱壓力引起的應(yīng)力松弛是驅(qū)動(dòng)金屬與載體分離的主要原因[49].金屬液滴隨后滴落至接收基底，經(jīng)冷卻、凝固后在接收基底上形成金屬結(jié)構(gòu).

(2) 含有金屬顆粒的高粘度懸浮液作為供體層[50].金屬顆粒直徑在納米到幾十微米之間，激光聚焦在懸浮液與載體界面處，溶劑在激光的作用下快速蒸發(fā)形成蒸汽，推動(dòng)金屬顆粒轉(zhuǎn)移至接收基底，形成與激光束運(yùn)動(dòng)軌跡一致的金屬結(jié)構(gòu)[51].與金屬薄膜相比，金屬顆粒懸浮液LIFT 過程無相變，直寫圖案的形狀和尺寸與激光光斑基本一致，精度更高.但是直寫圖案仍需要退火等后處理工藝去除有機(jī)溶劑，使孤立的金屬顆粒形成連續(xù)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)[52].

近幾年，研究學(xué)者提出采用LIFT 技術(shù)與SLS技術(shù)相結(jié)合的方法去除以金屬顆粒懸浮液中的有機(jī)溶劑并燒結(jié)金屬顆粒，有效提高了金屬結(jié)構(gòu)制造效率，并避免高溫退火對(duì)基底產(chǎn)生熱損傷[46,53].采用該方法在玻璃表面制造的銀導(dǎo)電柵格(圖3b)的電阻率降低至2.5 × 10-7Ω·m.

LIFT 制造金屬結(jié)構(gòu)分辨率與激光光斑直徑相同或相近.為了進(jìn)一步降低金屬結(jié)構(gòu)的特征尺寸，Yang 等人[47]提出TPA 技術(shù)與LIFT 技術(shù)相結(jié)合的方式，利用飛秒激光分別輻照含有Pt+和Ag+的墨水供體層，采用高數(shù)值孔徑的油浸物鏡(NA=1.4)使光斑直徑接近光學(xué)衍射極限，經(jīng)過金屬離子的還原和金屬材料的轉(zhuǎn)移，最終在玻璃基底表面獲得特征尺寸分別為～ 0.6 μm 和～ 0.72 μm 的鉑電極和銀電極，如圖3c 所示，電極的電導(dǎo)率分別達(dá)到2.4 × 105S/m 和5.9 × 106S/m，與塊體材料相近.

綜上，LIFT 沉積過程中供體層沒有與接收基底直接接觸，避免已沉積材料對(duì)未加工材料的污染，但仍存在以下亟待解決的問題[54-55].①當(dāng)金屬薄膜為供體層時(shí)，金屬的高熱擴(kuò)散率易導(dǎo)致光斑邊緣出現(xiàn)熔融區(qū)，造成金屬薄膜分辨率下降或產(chǎn)生飛濺物，并且金屬薄膜材料不能被全部轉(zhuǎn)移，造成材料浪費(fèi)；②當(dāng)金屬納米顆粒墨水作為供體層時(shí)，其噴射過程的穩(wěn)定性依賴于流體材料的特征，例如墨水的厚度、密度、黏度，制造過程需要使墨水層始終保持均勻狀態(tài)，導(dǎo)致批量化生產(chǎn)難度增加.如何控制金屬薄膜供體層產(chǎn)生的飛濺或提高墨水供體層的穩(wěn)定性是LIFT 技術(shù)亟待解決的問題.

2.3 激光加熱還原金屬離子

激光加熱還原金屬離子通常采用連續(xù)或短脈沖激光器進(jìn)行加工，前驅(qū)體溶液或基底吸收激光能量并產(chǎn)生熱量，使溶液中的金屬鹽（復(fù)合物）或金屬氧化物還原為金屬單質(zhì)，金屬單質(zhì)隨后沉積在基底表面形成金屬圖案.激光加熱還原金屬離子已經(jīng)用于Cu[56]，Ag[57]，Ni[58]和Au[59]等多種導(dǎo)電金屬結(jié)構(gòu)的制備，其中導(dǎo)電銅結(jié)構(gòu)是被研究最廣泛的材料之一.

銅結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性與激光作用區(qū)域溫度相關(guān)，因此國內(nèi)外研究學(xué)者通過直接觀測(cè)的方法對(duì)激光高溫驅(qū)動(dòng)Cu2+還原過程進(jìn)行研究.Kochemirovsky 等人[60]通過搭建高速攝像裝置同步觀察到連續(xù)激光輻照含有Cu2+的甲醛溶液時(shí)形成氣泡，研究分析由于高能激光束引起激光焦點(diǎn)附近的溶液形成高溫區(qū)，促進(jìn)甲醛活化并汽化，活化的甲醛使Cu2+還原為Cu，并沉積在玻璃基底表面.Long 等人[61]同樣利用高速攝像觀察高頻納秒脈沖激光與含有Cu2+的溶液相互作用的非平衡過程，高能激光束誘導(dǎo)液體受熱蒸發(fā)并形成高壓氣泡，隨著脈沖的疊加，氣泡逐漸長大，被還原的銅顆粒堆積在高壓氣泡周圍，氣泡潰滅時(shí)，顆粒分散至溶液中.

激光作用區(qū)域的溫度主要取決于激光加工工藝參數(shù).Peng 等人[16,62-64]利用連續(xù)激光加熱Cu2+分別在聚碳酸酯(PC)和聚酰亞胺(PI)表面直寫Cu@C(石墨烯)導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)，方阻低至0.57 Ω/sq，電阻率低至4 × 10-8Ω·m，激光直寫速率為5～10 mm/s.研究發(fā)現(xiàn)隨著激光功率的增加，被還原的孤立的銅顆粒熔合為連續(xù)的金屬結(jié)構(gòu)，如圖4a 所示，且Cu 結(jié)構(gòu)的線寬隨掃描次數(shù)的增加而增加，掃描次數(shù)的增加提高了基底與前驅(qū)體溶液界面的熱導(dǎo)率，已經(jīng)沉積的金屬可以作為后續(xù)沉積金屬的接收器.該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了一種通過改變激光光束離焦?fàn)顟B(tài)的方法實(shí)現(xiàn)柔性銅導(dǎo)線故障快速修復(fù)(圖4b)[65]：采用聚焦光斑加工時(shí)，Cu2+發(fā)生光熱還原反應(yīng)形成銅導(dǎo)線，電阻率僅為塊體材料的2.5 倍(～ 4 × 10-8Ω·m)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)線的制造或重新寫入；采用離焦光斑加工時(shí)，激光引起的熱量驅(qū)動(dòng)酸性前驅(qū)體溶液迅速電化學(xué)腐蝕無效銅結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)線擦除.

圖4 激光加熱還原Cu2+ 直寫銅導(dǎo)線及其優(yōu)化技術(shù)Fig.4 Laser heating reduction of Cu2+ and its optimization technique.(a) Cu wires with varied laser powers and the temperature field distribution;(b) characterization of the Cu structures during writing-erasing process

激光加熱還原金屬離子具有制造條件簡單、環(huán)境友好、制造效率高等顯著優(yōu)勢(shì)，用于微米及以上尺寸的金屬結(jié)構(gòu)的制造，直寫速率可以達(dá)到mm/s，極大的提高了生產(chǎn)效率.然而高能激光束的能量輸入易導(dǎo)致熱敏性基底熔化或損壞，形成明顯的熱影響區(qū)，影響圖案的精度[66-68].

針對(duì)上述問題，Huang 等人[69-71]提出一種基于光熱效應(yīng)的納米材料增強(qiáng)吸收飛秒激光還原金屬離子新方法，其原理如圖5 所示，向前驅(qū)體溶液中添加納米顆粒，飛秒激光穿過透明電介質(zhì)基底(例如玻璃或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)作用在基底與溶液界面處，利用納米顆粒單光子吸收激光能量加熱周圍溶液，使溶液中金屬離子還原為金屬單質(zhì)并沉積在基底表面，形成導(dǎo)電金屬結(jié)構(gòu).該方法直寫銅微結(jié)構(gòu)效率可以達(dá)到107μm3/s，與已有的飛秒激光直寫銅微結(jié)構(gòu)相比提高2～ 3 個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)利用飛秒激光脈寬極短的特點(diǎn)，精確控制熱輸入量，降低熱影響，實(shí)現(xiàn)基底表面無損傷激光直寫，銅結(jié)構(gòu)的方阻最低達(dá)到0.27 Ω/sq.

圖5 納米顆粒增強(qiáng)吸收飛秒激光加熱還原Cu2+[69]Fig.5 Femtosecond laser heating reduction of Cu2+ via nanoparticle enhanced absorption

綜上，文中分別基于光化學(xué)和光熱兩種機(jī)制概述了單光子還原金屬離子、雙光子還原金屬離子、選擇性激光燒結(jié)金屬納米顆粒、激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移、激光加熱還原金屬離子等5 種激光直寫技術(shù)在電介質(zhì)表面制造金屬導(dǎo)線的國內(nèi)外研究進(jìn)展，典型研究結(jié)果見表1.通過對(duì)直寫金屬直寫線寬、直寫效率、導(dǎo)電性方面進(jìn)行對(duì)比，總結(jié)了各技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和不足.

表1 不同激光直寫技術(shù)制造金屬導(dǎo)線典型研究結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of the conductive metallic wires based on the laser direct writing technologies

3 結(jié)束語

(1)總結(jié)了幾種金屬導(dǎo)線激光直寫研究進(jìn)展.以紫外激光單光子吸收的光化學(xué)效應(yīng)直寫技術(shù)被還原的金屬材料多為貴金屬，且金屬結(jié)構(gòu)連續(xù)性較差、導(dǎo)電性不高，需進(jìn)一步拓展被還原金屬材料體系、開發(fā)連續(xù)金屬結(jié)構(gòu)成形工藝.以飛秒激光誘導(dǎo)光敏分子雙光子吸收的光化學(xué)效應(yīng)直寫技術(shù)可實(shí)現(xiàn)超過衍射極限的高分辨率導(dǎo)電金屬結(jié)構(gòu)制造，但效率低，直寫速度一般在幾微米到幾百微米每秒，如何提高制造效率是其工業(yè)化應(yīng)用需要突破的重點(diǎn)方向.

(2) 選擇性激光燒結(jié)金屬納米顆粒直寫技術(shù)對(duì)環(huán)境要求低、制造的金屬導(dǎo)線性能優(yōu)異，但金屬納米顆粒墨水主要為貴金屬銀墨水，制造成本高，亟需研發(fā)低成本、高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性的金屬納米顆粒墨水以滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求.激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移直寫技術(shù)的供體層與接收基底非直接接觸形式，避免已沉積材料對(duì)未加工材料的污染，但金屬薄膜熔融區(qū)或墨水層狀態(tài)易導(dǎo)致金屬導(dǎo)線精度或?qū)щ娦援a(chǎn)生波動(dòng)，進(jìn)一步控制金屬薄膜的飛濺和維持墨水層均勻性可以推動(dòng)其在金屬導(dǎo)線制造領(lǐng)域的發(fā)展.激光加熱還原金屬離子直寫技術(shù)直寫速度高，但采用連續(xù)或普通脈沖激光易導(dǎo)致熱敏基底的熱損傷，并降低金屬導(dǎo)線精度，利用高重頻超快激光的熱累積效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量金屬導(dǎo)線的高效制造.