納米銀漿料燒結(jié)機(jī)理及導(dǎo)熱性能分子動(dòng)力學(xué)仿真

吳芃，王一平，楊東升，馮佳運(yùn)，田艷紅

(哈爾濱工業(yè)大學(xué),先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱,150001)

0 序言

近年來隨著新能源汽車、5G 通訊和云計(jì)算等領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)計(jì)算芯片提出了更高計(jì)算能力的要求，功率半導(dǎo)體器件不同于其它類型半導(dǎo)體器件，能夠耐受高電壓、大電流，是實(shí)現(xiàn)電路轉(zhuǎn)換與信號(hào)傳輸?shù)暮诵?，?duì)電能的高效處理、傳輸?shù)绕鸬搅岁P(guān)鍵的作用.與此同時(shí)，高功率15 的運(yùn)行帶來的導(dǎo)電導(dǎo)熱需求，以及高溫的使用環(huán)境，也對(duì)封裝材料有著更高的需求[1-2].傳統(tǒng)高溫釬料，如金錫共晶合金(Au-Sn)、錫銀共晶合金(Sn-Ag)等在燒結(jié)過程中會(huì)出現(xiàn)多種金屬間化合物(intermetallic compounds，IMCs)，使焊點(diǎn)可靠性下降，更重要的是上述釬料的熱導(dǎo)率較低，限制了大功率器件的高溫性能.銀是一種具有良好性能的材料，具有較高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，但因其熔點(diǎn)過高，難以成為連接材料[3].

納米銀漿料是指尺寸大小在10～ 100 nm 之間的銀顆粒與多種有機(jī)物混合而成的一種連接材料[4]，具有較高的比表面積，因此具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)[5]，由于極細(xì)的晶粒和大量處于晶界和晶粒缺陷中心的原子，納米材料的物化性能與微米多晶材料有著巨大的差異，具有奇特的電學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等多方面的性能，燒結(jié)后的漿料隨著納米銀顆粒尺寸增大而熔點(diǎn)增高[6]，能夠在高溫環(huán)境下進(jìn)行使用，實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)高溫服役的特殊燒結(jié)與應(yīng)用形式，并且燒結(jié)后的漿料呈現(xiàn)優(yōu)于其它高溫釬料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性[7].納米銀漿料互連材料在低溫互連、多級(jí)互連和大功率芯片互連等方向受到愈來愈多的關(guān)注，然而銀的導(dǎo)熱性能良好，塊體銀的導(dǎo)熱率達(dá)429 W/(K·m)，燒結(jié)后的納米漿料在導(dǎo)熱性能上卻有顯著降低.

1 仿真方法

有大量學(xué)者針對(duì)納米顆粒的熔化進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，均取得了較為良好的成績[13-15].分子動(dòng)力學(xué)基于牛頓第二定律進(jìn)行計(jì)算，將原子假設(shè)為實(shí)體小球，忽略原子的電子作用，考慮在相互作用下的運(yùn)動(dòng)情況，最終統(tǒng)計(jì)每一個(gè)原子的位移和速度從而計(jì)算其性能.相比于第一性原理，分子動(dòng)力學(xué)也是微觀尺度的一種仿真方式，但是忽略了原子中電子的作用，對(duì)于一些只需考慮原子運(yùn)動(dòng)的仿真節(jié)約了大量算力，從而能夠計(jì)算更大尺度上的仿真過程.納米銀漿料的燒結(jié)過程是在高溫的作用下原子擴(kuò)散的行為，通過模擬原子的運(yùn)動(dòng)就可以較好地模擬其燒結(jié)過程，因此選擇分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行仿真.

為了探究納米顆粒燒結(jié)過程中的連接行為，建立兩個(gè)直徑為5 nm 的納米銀顆粒的模型，為降低周期性邊界條件中周圍空間內(nèi)顆粒對(duì)模擬的影響，設(shè)置顆粒到模擬環(huán)境邊界的距離為20 nm，如圖1所示，時(shí)間步長設(shè)置為0.001 ps，選擇EAM 勢函數(shù)[16]，周期性邊界，在NPT 系綜下進(jìn)行1 000 K 燒結(jié).

在金屬材料中，傳熱作用主要依靠電子和聲子的共同作用，其表達(dá)式[17]為

式中：κ為材料的熱導(dǎo)率；κe為電子振動(dòng)傳熱產(chǎn)生的熱導(dǎo)率；κp為聲子振動(dòng)傳熱產(chǎn)生的熱導(dǎo)率.根據(jù)Wiedeman-Franz 定律，即

式中：σ為材料的電導(dǎo)率；L為洛倫茲常數(shù)，取值2.45 × 10-8W·Ω/K2；T為材料的溫度.聲子對(duì)導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)主要受晶格結(jié)構(gòu)影響，目前還沒有確定的公式能夠進(jìn)行計(jì)算，通過非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算納米顆粒聲子熱導(dǎo)率的部分.該方法通過給材料兩端施加恒定熱源與冷端，制造溫度梯度，模擬得到材料內(nèi)部在傳熱過程中的溫度分布，根據(jù)傅里葉定律計(jì)算，即

式中：dT/dx為傳熱方向上的溫度梯度；Q為熱流密度.

通過硝酸銀與硼氫化鈉溶液氧化還原反應(yīng)合成納米銀顆粒，并在管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，將燒結(jié)過后的顆粒分別在泰思肯離子雙束電鏡TESCAN AMBER 和透射電鏡FEI Talos F200X 下進(jìn)行電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM) 和透射電子顯微鏡 (transmission electron microscope，TEM)掃描，觀察其微觀結(jié)構(gòu).

采集回來之后的下一步就是存儲(chǔ)了。因?yàn)橹挥凶约河辛瞬拍芄┳约菏褂玫耐瑫r(shí)還可以提供給他人[1]。因此，大數(shù)據(jù)的另一個(gè)特征是存儲(chǔ)功能的大。畢竟和我們所使用的其他電子類產(chǎn)品一樣，存儲(chǔ)的區(qū)域和能力是我們的科學(xué)技術(shù)所賦予的，并不是客觀存在的，因此大數(shù)據(jù)的這一特征才會(huì)顯得尤為突出和重要。這也是技術(shù)進(jìn)步的證明。

2 結(jié)果與討論

2.1 勢函數(shù)的驗(yàn)證

分子動(dòng)力學(xué)模擬微觀與介觀尺度的原子運(yùn)動(dòng)情況，往往難以使用試驗(yàn)的手段對(duì)仿真的正確性進(jìn)行驗(yàn)證，而仿真的結(jié)果差異主要來源于勢函數(shù)的選擇.在仿真開始之前，首先對(duì)勢函數(shù)的正確性進(jìn)行驗(yàn)證，根據(jù)主要納米顆粒的燒結(jié)規(guī)律以及微觀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱率問題，在驗(yàn)證過程中主要針對(duì)分子動(dòng)力學(xué)能否較好的模擬出材料在導(dǎo)熱性能上的尺寸效應(yīng)，并進(jìn)行驗(yàn)證.

建立橫截面積為5 nm × 5 nm，導(dǎo)熱長度Lz為10～ 35 nm，根據(jù)傅里葉定律與Wiedeman-Franz 定律分別計(jì)算材料常溫下在x方向上的熱導(dǎo)率，并得到圖2 所示的長度與熱導(dǎo)率關(guān)系曲線.可以看到隨長度增長，銀材料的熱導(dǎo)率不斷增大，但增長趨勢不斷減緩，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[18]計(jì)算Al/Ni 材料熱導(dǎo)率以及文獻(xiàn)[19]計(jì)算Si/Ge 超晶格界面熱阻過程中觀察到的現(xiàn)象一致，表現(xiàn)了材料在導(dǎo)熱性能上的尺寸效應(yīng).

圖2 銀材料熱導(dǎo)率與導(dǎo)熱長度關(guān)系Fig.2 Relationship between thermal conductivity of silver materials and heat transfer distance

根據(jù)材料的有效聲子平均自由程和材料傳熱長度的關(guān)系以及量子力學(xué)中材料的熱導(dǎo)率近似公式，可以推導(dǎo)出如下關(guān)系[20]，即

式中：v是聲子速度；l∞為無限大系統(tǒng)內(nèi)聲子平均自由程，為聲子傳熱方向上長度.式(4)表現(xiàn)了聲子熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)，將聲子熱導(dǎo)率的倒數(shù)與傳熱長度的倒數(shù)進(jìn)行線性擬合，得到如圖3 所示的關(guān)系，通過線性擬合，表達(dá)式為

圖3 熱導(dǎo)率倒數(shù)與導(dǎo)熱長度倒數(shù)關(guān)系Fig.3 Reciprocal of thermal conductivity in relation to the reciprocal of the heat transfer distance

通過計(jì)算可以得到銀材料在無限長傳熱方向上的熱導(dǎo)率為431.03 W/(K·m)，其與文獻(xiàn)[21]中銀材料熱導(dǎo)率的試驗(yàn)值429 W/(K·m)的誤差僅有0.5%.

使用嵌入原子勢(embedded atom method,EAM)函數(shù)計(jì)算后的熱導(dǎo)率與文獻(xiàn)[20]的尺寸效應(yīng)現(xiàn)象一致，計(jì)算得到的宏觀熱導(dǎo)率與試驗(yàn)值接近，證明所選擇的勢函數(shù)能夠較為良好的完成仿真，并對(duì)研究納米顆粒燒結(jié)后熱導(dǎo)率變化情況具有一定的啟示性作用.

2.2 晶格結(jié)構(gòu)變化

將建模好顆粒在1 000 K 下模擬燒結(jié)1 000 ps后進(jìn)行降溫，并在2 000 ps 時(shí)觀察降溫后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).圖4 為燒結(jié)過程中0，25，250，500 和1 000 ps時(shí)的顆粒形貌和位移云圖.從圖中可以看出，隨著燒結(jié)的進(jìn)行，兩個(gè)顆粒的原子都進(jìn)行了相互擴(kuò)散，顆粒形態(tài)由原來的雙球狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球棒狀.

圖4 原子模擬過程中運(yùn)動(dòng)的距離，顏色越偏向于紅色，表明原子距離開始位置越遠(yuǎn).可以看出，在燒結(jié)過程中，顆粒表面的原子顏色更偏向于紅色，說明在顆粒表面的原子進(jìn)行了充分的擴(kuò)散，都運(yùn)動(dòng)到了距初始位點(diǎn)較遠(yuǎn)的位置，而內(nèi)部的原子位移距離很小，填充兩個(gè)顆粒之間縫隙的原子主要來自于兩邊顆粒的表層原子.

進(jìn)一步分析觀察在燒結(jié)過程中納米顆粒的晶格結(jié)構(gòu)變化，將后處理文件在Ovito 軟件中進(jìn)行晶格識(shí)別，根據(jù)每一幀圖像中原子間配位數(shù)判斷其滿足的晶格結(jié)構(gòu)，綠色代表規(guī)則排列的面心立方結(jié)構(gòu)，紅色表示密排六方結(jié)構(gòu)，白色為未標(biāo)定結(jié)構(gòu).根據(jù)與試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)分析，仿真軟件識(shí)別出的片層狀紅色顆粒并不是密排六方結(jié)構(gòu)，而是在燒結(jié)頸形成后在兩側(cè)形成的晶界，因其特有的配位結(jié)構(gòu)被軟件誤認(rèn)為密排六方結(jié)構(gòu).白色為未標(biāo)定的晶格結(jié)構(gòu)，在模擬過程中存在兩種情況，一種是在升溫過程中由于擴(kuò)散脫離晶格位點(diǎn)的原子，而另一種是在仿真開始，處于顆粒表面的原子因?yàn)闆]有滿足面心立方的配位數(shù)，而被判定為未標(biāo)定的晶格結(jié)構(gòu)，最后為了觀察到顆粒內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)納米顆粒進(jìn)行剖面處理，如圖5 所示.

圖5 不同燒結(jié)時(shí)間的納米顆粒晶格結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Lattice structure of nanoparticles at different sintering times.(a) 0 ps;(b) 25 ps;(c) 250 ps;(d) 500 ps;(e)2 000 ps

從圖5 中可以看出，在加熱過程中，顆粒表面白色原子層變厚，原子吸收熱能后轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱駝?dòng)的動(dòng)能，隨機(jī)振動(dòng)使原子失去了晶體的規(guī)則排列，表面的原子首先脫離了晶格位置，向表面能更小的位置進(jìn)行擴(kuò)散，填充到兩個(gè)納米顆粒中間的位置上，而顆粒內(nèi)部仍保持較為完整的晶格結(jié)構(gòu)，隨著燒結(jié)過程的進(jìn)行，在燒結(jié)頸處兩邊出現(xiàn)了晶界，納米顆粒從原本的單一晶粒演變成多晶粒結(jié)構(gòu),最后在冷卻后形成面心立方的多晶結(jié)構(gòu)，不同晶粒之間取向不同，晶界之間存在一定的夾角，而這一現(xiàn)象也在試驗(yàn)觀察中得到了驗(yàn)證.結(jié)合納米顆粒燒結(jié)過程中原子的位移云圖和晶格結(jié)構(gòu)變化圖，可以總結(jié)出形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)過程中主要的原子擴(kuò)散方式是表面擴(kuò)散.

圖6 是合成的納米銀顆粒分別在沒有燒結(jié)前，200 和250 ℃無壓燒結(jié)1 h 的SEM 形貌.從圖中可以看出進(jìn)行燒結(jié)后整體顆粒粒徑變大，顆粒之間形成了明顯的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，且隨著燒結(jié)溫度的提高，燒結(jié)頸的長度有明顯的增長.試驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)際的燒結(jié)過程中存在兩種顆粒連接的情況，對(duì)于不同尺寸的顆粒，大顆粒通過奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象融合小顆粒，顆粒本身粒徑增長[22]；對(duì)于尺寸相近的顆粒，其生長符合仿真情況，將產(chǎn)生燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，通過一定時(shí)間的燒結(jié)，燒結(jié)頸的長度趨向于略小于顆粒直徑.

圖6 納米顆粒燒結(jié)SEM 形貌Fig.6 SEM image of sintered nanoparticles.(a) no sintering;(b) sintered at 200 ℃;(c) sintered at 250 ℃

圖7 是250 ℃無壓燒結(jié)1 h 選取幾個(gè)尺寸相近的顆粒進(jìn)行TEM 觀察的形貌，從圖中可以看出有多個(gè)顆粒都進(jìn)行了良好的冶金結(jié)合，其中還出現(xiàn)了顆粒堆疊，形成了莫爾條紋.觀察紅色虛線內(nèi)的兩個(gè)顆粒，通過表面的原子擴(kuò)散填充到顆粒相接觸的地方形成燒結(jié)頸，填充后的原子呈規(guī)則排列，面間距為0.233 nm，通過計(jì)算為銀的面心立方(111)晶面的面間距.黃色箭頭指向的多晶結(jié)構(gòu)與仿真結(jié)果相對(duì)應(yīng)，晶界之間的夾角一一對(duì)應(yīng)，通過查閱文獻(xiàn)[23]，得出是銀在納米尺寸下的五重孿晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定狀態(tài)，而燒結(jié)后的納米顆粒內(nèi)部同樣出現(xiàn)了這一穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

圖7 納米銀顆粒燒結(jié)結(jié)構(gòu)TEM 形貌Fig.7 TEM diagram of the sintered structure of nanosilver particles

圖8 為顆粒模擬燒結(jié)過程中燒結(jié)頸生長長度與時(shí)間關(guān)系，可以看到在燒結(jié)剛開始的階段，燒結(jié)頸迅速增長，經(jīng)過100 ps 的燒結(jié)后，燒結(jié)頸已經(jīng)具備一定長度，后續(xù)仍在增長，但增長的速度相較之前有所減少.可以看出燒結(jié)頸的生長主要是在開始的階段，原子迅速擴(kuò)散，而當(dāng)燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)生長到一定程度后，增速變緩，繼續(xù)燒結(jié)將通過原子的滑移調(diào)整顆粒內(nèi)部晶粒取向，最終形成多晶結(jié)構(gòu).

圖8 燒結(jié)頸長度與時(shí)間關(guān)系Fig.8 Trend between sintered neck length and time

燒結(jié)頸生長規(guī)律這一現(xiàn)象也與粉末冶金中總結(jié)的燒結(jié)頸生長規(guī)律相似[15]，即

式中：X表示燒結(jié)頸長度(nm)；m是與擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)的常數(shù)；R為顆粒半徑(nm)；H和n都是與擴(kuò)散有關(guān)的常數(shù).燒結(jié)頸長度和時(shí)間成冪函數(shù)關(guān)系，擬合得出的公式為

擬合得到m的數(shù)值為8.076，這與傳統(tǒng)的各種擴(kuò)散機(jī)制的數(shù)值均不同，說明在納米尺寸下的擴(kuò)散機(jī)制與宏觀的擴(kuò)散行為有所不同，具體的擴(kuò)散機(jī)制還有待進(jìn)一步探究.

2.3 晶格結(jié)構(gòu)變化對(duì)導(dǎo)熱的影響

為探究燒結(jié)時(shí)間對(duì)納米顆粒的熱導(dǎo)率的影響，分別選取燒結(jié)前、燒結(jié)中和燒結(jié)完成的納米顆粒模型，針對(duì)于兩個(gè)球心的截面處施加平行于燒結(jié)頸的平面恒定熱源與冷端，平衡導(dǎo)熱后輸出其燒結(jié)頸處的溫度梯度分布，結(jié)合熱導(dǎo)率計(jì)算公式，計(jì)算得到納米顆粒燒結(jié)結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率.

圖9 為燒結(jié)0，25 和2 000 ps 顆粒內(nèi)部溫度分布及晶格結(jié)構(gòu)剖面.從圖中可以看出，在燒結(jié)前，兩個(gè)顆粒燒結(jié)頸位置處具有溫度突變，證明沒有形成燒結(jié)結(jié)構(gòu)的兩個(gè)顆粒之間具有較大熱阻，而結(jié)構(gòu)圖中也可以看到兩個(gè)顆粒連接處較窄小，并沒有形成完整的晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)熱量的傳遞有很大阻礙作用.而在燒結(jié)過程中，兩邊仍有溫度平臺(tái)，此時(shí)具備一定的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，燒結(jié)頸處的原子對(duì)導(dǎo)熱具有一定貢獻(xiàn)，但是仍有很多沒有規(guī)則排列的白色原子，其對(duì)熱量的傳遞仍有阻礙作用；當(dāng)完全燒結(jié)后，熱量傳遞過程中形成溫度梯度，證明此時(shí)熱量能夠穩(wěn)定地從熱源傳遞到冷端，兩個(gè)顆粒之間熱阻顯著降低.燒結(jié)完全后計(jì)算得到納米顆粒燒結(jié)頸處的熱導(dǎo)率為410.73 W/(K·m)，與相同尺寸下規(guī)則排列的銀材料的熱導(dǎo)率仍有一定差距，其可能的原因是在燒結(jié)頸處形成了不同的晶格結(jié)構(gòu)，阻礙了聲子的熱擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而在一定程度上降低了熱導(dǎo)率.仿真中燒結(jié)后的兩個(gè)納米銀顆粒燒結(jié)頸處的熱導(dǎo)率相較于塊體銀下降了4.42%，然而文獻(xiàn)[10]表征試驗(yàn)中納米銀漿料燒結(jié)后熱導(dǎo)率出現(xiàn)大幅下降，甚至下降到了塊體銀熱導(dǎo)率的65%，相較之下，燒結(jié)頸處的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熱導(dǎo)率的阻礙作用并不明顯.

圖9 不同燒結(jié)時(shí)間溫度分布及晶格結(jié)構(gòu)剖面圖Fig.9 Temperature distribution and lattice structure profile at different sintering times.(a) 0 ps;(b) 25 ps;(c) 2 000 ps

3 結(jié)論

(1) 顆粒在燒結(jié)過程中表面的原子會(huì)擴(kuò)散到顆粒連接的地方，形成面心立方結(jié)構(gòu)的燒結(jié)頸，燒結(jié)后的漿料內(nèi)部會(huì)傾向于形成五重孿晶的穩(wěn)定多晶結(jié)構(gòu).

(2) 燒結(jié)頸的生長主要在初期階段，燒結(jié)頸生長長度與時(shí)間關(guān)系滿足冪函數(shù)關(guān)系，擬合公式X8.076=1.926t，符合燒結(jié)頸生長經(jīng)驗(yàn)公式的規(guī)律.

(3) 通過仿真3 個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)的溫度分布，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)頸處的微觀結(jié)構(gòu)的確一定程度阻礙了熱量的傳遞，熱導(dǎo)率下降到410.73 W/(K·m)，相較于純銀塊體下降了4.42%.此外還發(fā)現(xiàn)通過完整的燒結(jié)可以降低納米銀顆粒之間的熱阻.