基于生態(tài)洗滌審視布草洗滌化料

譚本祝

湖南潔宇日化新技術(shù)股份有限公司，湖南株洲，412100

布草是在酒店、餐飲、醫(yī)院、學(xué)校、交通等公共場所使用的跟“布”有關(guān)的公用纖維紡織品的統(tǒng)稱，如床單、被套、毛巾、臺布、椅套等?；显诓疾菹礈爝^程發(fā)揮其作用后隨洗滌廢水一起排放，雖然經(jīng)過污水處理，但總有些污染物難以得到有效去除。為了布草洗滌的可持續(xù)發(fā)展，源頭減排有毒有害物，從生態(tài)洗滌的角度來審視化料成分是十分必要的。

1 布草污垢和洗滌化料

1.1 布草污垢的特性

與家庭洗衣不同，布草洗滌有嚴(yán)格的質(zhì)量要求，如賓館、酒店布草的洗滌應(yīng)符合GB/T 35744—2017，醫(yī)用布草的洗滌應(yīng)滿足WS/T 508—2016的規(guī)定要求。另外，布草洗滌量大，必須使用專業(yè)設(shè)備、專用洗滌劑和洗滌工藝進(jìn)行清洗。

污垢多種多樣，來源不同、季節(jié)不同，污垢的種類就可能不同。賓館床單類的污垢主要是皮脂、汗?jié)n，枕套上有唇膏漬；毛巾類的污垢是皮脂和汗液、化妝品、指甲油等，地巾有鞋底??；廚師工作服主要有動植物油脂等；臺布類的污垢有油脂、醬油、果汁、蛋白質(zhì)及酒類等，其中油脂是主要污垢，存放時間越長越難洗。

醫(yī)用布草的污垢絕大部分是人體排泄物、病原體、血跡、膿液、藥劑、皮屑等。醫(yī)護(hù)人員工作服以汗堿、頭油、護(hù)發(fā)素、焗油膏、護(hù)膚露等油性為主，并混雜其他污垢，集中在衣領(lǐng)袖口，且較長時間沾染摩擦，其牢固程度大大強(qiáng)于床單被服。

除臺布多數(shù)采用合成材料外，大部分布草的材質(zhì)為棉纖維。為了滿足衛(wèi)生及外觀的要求，布草通常都采用較強(qiáng)烈的洗滌條件，60 ℃～85 ℃高溫洗滌、高堿洗滌，更高清潔力的洗滌化料。

1.2 水洗化料

影響洗滌質(zhì)量的因素太多，為了獲得最佳的洗滌效果，化料始終是洗衣廠最關(guān)注的。液體化料的優(yōu)勢在于分散溶解快，不會堵管，可自動加料，減少人工參與，保證洗滌質(zhì)量的穩(wěn)定性，三聚磷酸鈉的禁用也推進(jìn)了其快速發(fā)展。

1.2.1 主洗化料

主洗的化料有主洗液、預(yù)洗液、助洗堿液和乳化劑等，主洗化料在洗滌過程中起潤濕、乳化、去污、抗污垢再沉積等關(guān)鍵作用。

主洗液一般以非離子和陰離子的復(fù)合表面活性劑為主要成分，并加有螯合劑、抗再沉積劑和熒光增白劑等助劑組分，有些加有溶劑、增溶劑、酶制劑，具有極強(qiáng)的滲透、乳化、分散作用。

助洗堿液一般由堿、螯合劑、抗再沉積劑或分散劑等組成，提供堿性洗滌環(huán)境，有效調(diào)節(jié)洗液的pH值，與主洗液協(xié)同增效，強(qiáng)力去除油脂，增加去污力和洗凈度，適用于重污布草的洗滌。

乳化劑由多種非離子表面活性劑、溶劑、熒光增白劑組成，呈中性，具有強(qiáng)力乳化、除油去漬作用，油污去除更徹底，洗滌更容易，適用于重污織物的洗滌。

液體軟水劑由溶于水的螯合劑組成，軟化水質(zhì)，克服硬度離子對洗滌效果的負(fù)面影響。

1.2.2 漂白劑

漂白過程主要是用漂白劑（如氧漂液、氯漂液）去除主洗過程中未得到徹底清洗的有色污漬，分為氧化性漂白和還原性漂白。漂白劑與有色污漬反應(yīng)，破壞或改變發(fā)色體的結(jié)構(gòu)，增加污漬的水溶性，使其顏色消失。

氯漂液的主要成分是次氯酸鈉，還加有堿和穩(wěn)定劑，防止次氯酸鈉分解，能去除各種頑固污漬兼有殺菌消毒作用，僅適用于白色布草。氧漂液是含有過氧乙酸、過氧化氫、穩(wěn)定劑的酸性液體，能去除各種頑固污漬且增加織物艷麗度，適用于彩色織物和毛巾的去漬增艷。在條件基本相當(dāng)時，氯漂液的清洗效果要優(yōu)于氧漂液，即氯漂液表現(xiàn)出更高的漂白能力，但氧漂液在保護(hù)布草方面更有優(yōu)勢，其對織物微觀結(jié)構(gòu)的破壞要弱于氯漂液。此外，使用氯漂需要中和去除殘留氯，而且洗滌廢水中有大量氯離子，氧漂液則表現(xiàn)得相對更加綠色環(huán)保。

1.2.3 中和酸劑

酸劑有單純用有機(jī)酸中和布草殘留堿的，也有二合一的中和去銹酸液。目前使用較多的為中和去銹酸液，以多種有機(jī)酸和螯合劑配制而成，既有中和堿性的作用，主要靠溶解性能好的酸，又具有去銹效果，依靠去銹效果突出的有機(jī)酸。檸檬酸水溶性好，酸性條件下去除Fe3+效果不好，去除沉積的鈣、鎂鹽效果一般，在酸劑中用于中和堿性。草酸是常用的除銹物質(zhì)，但酸性有點強(qiáng)，過量容易對布草造成傷害。因此，中和去銹酸中應(yīng)選擇其他具有除銹功能的物質(zhì)。

1.2.4 其他化料

柔順劑是由多種陽離子表面活性劑、非離子滲透劑和黏度調(diào)節(jié)劑復(fù)配而成的弱酸性乳狀液，呈酸性，具有抗靜電、柔軟、殺菌功效，使織物蓬松、柔軟、手感滑爽，適用于毛巾。

上漿液是由具粘合性能的高分子化合物配制而成的可流動、能分配器加料的透明液體，用于臺布類布草，上漿后的臺布、口布表面平滑、挺括，主要成分為淀粉、變性淀粉、聚乙烯醇等。

2 行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展

2.1 可持續(xù)性行動

歐洲洗滌劑協(xié)會（A.I.S.E.）于2005年發(fā)布了《可持續(xù)清潔憲章》（CharterforSustainable Cleaning），以生命周期評價為基礎(chǔ)，涵蓋了化學(xué)品及清潔劑產(chǎn)品的人類與環(huán)境安全、生態(tài)效率、職業(yè)健康與安全、資源利用等。1999年啟動了“家用清潔產(chǎn)品成分的人類以及環(huán)境風(fēng)險評估”（HERA），對歐洲市場上家用洗滌劑中所使用的主要原料進(jìn)行了安全性風(fēng)險評估。美國清潔協(xié)會（ACI）于2014年發(fā)布了《可持續(xù)清潔憲章》，為推動美國清潔劑使用安全的原料，ACI發(fā)起了“清潔產(chǎn)品原料安全倡議”（CPISI），對原料進(jìn)行篩選及風(fēng)險評估，從而評估消費者使用清潔產(chǎn)品時的“暴露限值”。

化學(xué)品制造商也在積極行動，巴斯夫公司就為工業(yè)與公共設(shè)施清潔行業(yè)打造可持續(xù)解決方案，給洗滌化料提供可持續(xù)的原材料，從非離子表面活性劑Lutensol?XP到螯合劑助劑Trilon?M Liquid等系列產(chǎn)品，均具有出眾的毒理學(xué)特性及穩(wěn)定的生物可降解性能[1]。

2.2 洗滌劑生態(tài)化

前期的生態(tài)化過程是從控制有害或有毒物質(zhì)或混合物的加入開始，如洗滌劑中禁止使用EDTA及其鹽、硝基麝香和多環(huán)麝香?，F(xiàn)在是建立生態(tài)洗滌劑標(biāo)簽體系并不斷完善，如歐盟“生態(tài)標(biāo)簽”（Eco-label）體系。歐盟生態(tài)洗滌劑標(biāo)簽對用量、水生生物毒性（臨界稀釋體積）、生物降解性、禁用或限用物質(zhì)、包裝和洗滌性能做出了明確的要求和規(guī)定。美國“綠色徽章”（Green Seal）側(cè)重于保護(hù)人類健康、保護(hù)氣候、確保水清潔和廢物最小化等方面，涉及工業(yè)和公共設(shè)施用清潔劑。

我國1993年開始建立環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品，主要針對家用洗滌劑，應(yīng)適合標(biāo)準(zhǔn)HJ 458—2009的要求，列出了表面活性劑的生物降解度不得低于90%，產(chǎn)品中磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以P2O5計）不得超過1.1%，以及一些禁用化學(xué)品。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 32163.1—2015《生態(tài)設(shè)計產(chǎn)品評價規(guī)范 第1部分：家用洗滌劑》中，按照全生命周期的理念，在洗滌劑設(shè)計開發(fā)階段系統(tǒng)考慮原材料選用、生產(chǎn)、銷售、使用、回收、處理等各個環(huán)節(jié)對資源環(huán)境造成的影響。

2.3 歐盟生態(tài)標(biāo)簽準(zhǔn)則

歐盟的Eco-label是世界上使用最為廣泛的環(huán)保認(rèn)證制度。涉及清潔產(chǎn)品的生態(tài)標(biāo)簽包括：洗衣粉（液）、餐具洗滌劑、手洗餐具洗滌劑、多功能清潔劑和衛(wèi)浴清潔劑、硬表面清潔劑、工業(yè)與公共設(shè)施用洗衣粉（液）、工業(yè)與公共設(shè)施自動洗碗機(jī)用洗滌劑。

Commission Decision (EU) 2017/1219[2]規(guī)定了工業(yè)和公共設(shè)施（I & I）衣用洗滌劑的評估和認(rèn)證的要求，生態(tài)標(biāo)簽共有9個準(zhǔn)則，對洗滌劑的水生生物毒性（臨界稀釋體積）、生物降解能力、禁用或限用物質(zhì)、包裝和洗滌性能做出了明確的要求和規(guī)定，形成了一整套評價洗滌劑生態(tài)性能的標(biāo)準(zhǔn)體系。生態(tài)洗滌劑不應(yīng)含禁用物質(zhì)，對限用物質(zhì)不能超過限量要求。如禁用烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）、EDTA及其鹽、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三氯生、不易生物降解的季銨鹽、納米銀粒子、硝基麝香和多環(huán)麝香等，磷酸鹽以總磷來限制使用，受法規(guī)約束的香料，其濃度不得超過0.01%。

對水生生物的毒性以臨界稀釋體積進(jìn)行量化，不得超過準(zhǔn)則1中規(guī)定的限量。所有的表面活性劑都應(yīng)易于生物降解，洗滌劑中有機(jī)物的好氧生物降解和厭氧生物降解均不得超過準(zhǔn)則2的規(guī)定。

對水生生物有害物質(zhì)的臨界稀釋體積（CDV），按公式1計算。

公式中：i為洗滌劑中的組分i；CDV(i)為洗滌劑組分i的臨界稀釋體積；CDVchronic為慢性臨界稀釋體積，為洗滌劑組分i臨界稀釋體積的總和，L/kg布草；dosage(i)為洗滌劑中組分i的用量，g/kg布草；DF(i)為組分i的降解因子，可通過數(shù)據(jù)表查找或計算；TFchronic(i)為組分i的水生生物慢性毒性因子，可通過數(shù)據(jù)表查找或計算。

3 化料組分選擇

3.1 表面活性劑

表面活性劑必須對人體安全，與環(huán)境相容，即具有較低的生態(tài)毒性及良好的生物降解性。對于表面活性劑的環(huán)境安全性，通常從生物降解性、水生毒性及生物富集三個方面進(jìn)行核查。

3.1.1 選擇植物基表面活性劑

常用的陰離子表面活性劑有直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）、仲烷基磺酸鈉（SAS）、烷基硫酸鈉（AS）、α-烯基磺酸鹽（AOS）、脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）和脂肪酸皂等。LAS最為常用，源自化石原料，來源充足，成本相對便宜，去污力強(qiáng)，缺點是抗硬水能力稍差，在厭氧生物降解方面有些不足。

常用非離子表面活性劑有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷基多苷（APG）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、脂肪胺聚氧乙烯醚和嵌段聚醚（L61、L64）等。AEO系列洗滌性能優(yōu)異，來源穩(wěn)定，價格相對便宜，目前在主洗液中用量最大。AEO的疏水基有天然醇和合成醇之分，合成醇又有直鏈醇、支鏈醇和異構(gòu)醇之分。天然醇來自可再生的油脂資源，生物降解性好，生態(tài)洗滌劑應(yīng)優(yōu)先選用天然醇的AEO。

脂肪酸皂除了清潔性能，還能控制洗滌體系的泡沫。林康文[3]設(shè)計了高皂基、低皂基兩種主洗液，結(jié)果表明，在同等硬水條件下，高皂基和低皂基的去污能力相差不大，但脂肪酸皂的提升可顯著降低洗滌泡沫及改善漂洗性能。隧道式洗衣龍建議采用高皂基體系，為了減少無效消耗，可在堿性助劑中提高螯合劑或阻垢劑的使用量。

腰果酚聚氧乙烯醚是由腰果殼油提煉出高純度腰果酚，再與環(huán)氧乙烷聚合而成，低毒、易生物降解，具有表面張力低、分散性能好、去污力強(qiáng)、低泡易漂等特性，與陰離子表面活性劑配伍性好，尤其與LAS和AES配伍有很好的協(xié)同增效作用。與AEO-7、AEO-9、C10異構(gòu)醇醚（9EO）、C13異構(gòu)醇醚（8EO）相比，腰果酚聚氧乙烯醚的潤濕性能最好，對炭黑污布及油脂污布的去污性能均優(yōu)于上述4種表面活性劑，而起泡性能低于它們，具有易漂洗的特點[4]。

3.1.2 APEO的替代

烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）低溫洗滌性能好，有出色的乳化力和潤濕力，價格相對便宜，即使有環(huán)境安全問題，仍在部分化料中使用。APEO對生態(tài)環(huán)境的危害主要有以下四個方面：中毒致癌性、難以生物降解、環(huán)境雌性激素和生物鏈中積累富集。

張惠文[5]重點考察替代品與APEO在乳化和去污方面的對比，APEO的替代品為：直鏈醇乙氧基化物、支鏈醇乙氧基化物、異構(gòu)十三醇乙氧基化物、使用窄分布乙氧基化催化生產(chǎn)AEOn。對比這四個替代品和NPEO分別對不同油垢的乳化性能及對國標(biāo)污布的去污能力，對不同油污，發(fā)現(xiàn)各樣品的乳化、去除能力表現(xiàn)各不相同。

陳子杰[6]探索了用環(huán)境友好的脂肪醇聚氧乙烯醚（MEO）表面活性劑替代APEO的可行性。MEO的泡沫性能總體優(yōu)于APEO，起泡性兩者相當(dāng)，MEO穩(wěn)泡率更低，易于消泡，有利于布草洗滌的漂洗，節(jié)約用水，適合于開發(fā)低泡的布草洗滌劑。MEO在去炭黑及皮脂方面具有明顯優(yōu)勢，可以通過不同MEO之間的復(fù)配來達(dá)到最佳效果。

窄分布AEO比常規(guī)AEO表現(xiàn)出更好的洗滌性能，達(dá)到同樣的性能，窄分布AEO只需常規(guī)AEO用量的80%～90%。通過適當(dāng)?shù)拇钆渚涂梢赃_(dá)到甚至超過之前只有用APEO才能達(dá)到的效果[7]。

Berol 609為Akzonobel公司開發(fā)的基于窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚的復(fù)配產(chǎn)品。姚永麗[8]通過性能測試和比較，發(fā)現(xiàn)Berol 609在潤濕性和去污力方面都與NPE-9相似，在低溫流動性、溶解速度、凝膠范圍、泡沫性能方面明顯優(yōu)于NPE-9。Berol 609在清洗中完全有可能替代NPE-9。

3.2 助洗劑和添加劑

3.2.1 螯合劑與聚合物

傳統(tǒng)的螯合劑包括次氨基三乙酸鈉（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三聚磷酸鈉（STPP）等品種，這些原料在使用中存在一定的安全隱患或環(huán)保風(fēng)險，STPP會引起水體富營養(yǎng)化，逐漸被棄用，NTA被懷疑有潛在的致癌性，EDTA生物降解性差，容易造成重金屬富集。在歐盟生態(tài)洗滌劑中，EDTA、DTPA列為禁用物質(zhì)，而總磷有限量要求，STPP即為限用物質(zhì)。

有希望替代傳統(tǒng)螯合劑的產(chǎn)品是易生物降解的氨基多羧酸型螯合劑，如L-谷氨酸二乙酸四鈉（L-GLDA）、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）、亞氨基二琥珀酸鹽（IDS）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、天門冬氨酸二乙酸（ASDA）、二聚天冬氨酸鈉等。它們有很強(qiáng)的螯合金屬離子的能力和良好的溶解性，未來將會代替?zhèn)鹘y(tǒng)螯合劑。比如，二聚天冬氨酸鈉具有水溶性聚羧酸的性質(zhì)，能夠螯合鈣、鎂、鐵、錳、銅等金屬離子，可以替代EDTA和DTPA，并且在環(huán)境中幾乎可以完全降解。

傳統(tǒng)的聚合物有聚丙烯酸鈉（PAA）、馬來酸與丙烯酸共聚物鈉鹽（MA/AA），它們分子中含有多個羧基，對鈣鎂離子具有較好的螯合作用。MA/AA、PAA等由全碳碳單鍵構(gòu)成主鏈的高分子洗滌助劑，具有生物難降解的固有缺陷。綠色聚合物聚天冬氨酸（PASP）是潛在的替代品，可以螯合鈣、鎂、銅、鐵等多價金屬離子，可改變鈣鹽的晶體結(jié)構(gòu)。較高的阻垢活性，對碳酸鈣阻垢率達(dá)到了97%，洗滌去污力比較常用螯合劑提高了23.21%[9]。

3.2.2 生物酶

低溫洗滌節(jié)省能源，減少碳排放，是可持續(xù)性發(fā)展的方向。文獻(xiàn)[10]報道，酶制劑在商用清潔中可以替代一部分表面活性劑和堿性助劑，提高洗滌性能，降低返洗率；在不降低洗滌性能下實現(xiàn)低溫洗滌，削減綜合成本；延長布草使用壽命，碳足跡減少了30%。如用多酶清洗劑可以替代1/3的表面活性劑和堿性助劑，洗滌溫度從60 ℃降至40 ℃，不僅返洗率略有下降，能源費節(jié)約了5%，而且縮短了加熱的時間，可以多洗10%的布草。

低溫洗滌已經(jīng)從單一的蛋白酶擴(kuò)展到復(fù)合酶，以滿足對更低溫度洗滌的要求。韓明光[11]在醫(yī)用布草洗滌中采用復(fù)合酶Leviti?代替單一的蛋白酶洗滌布草，在更低溫度，且縮短洗滌時間下，減少化學(xué)品使用量，還能有更好的白度保持，節(jié)省了能源，減少了COD排放。如采用復(fù)合酶Leviti?洗滌廚衣，在洗滌劑用量僅為原來的53%，洗滌溫度降低了10 ℃，洗滌時間縮短了28 min的情況下，返洗率由原來的20%，降低至2%～7%。

劉洋[12]提出可以在預(yù)洗或主洗時添加生物酶，也可以添加到預(yù)洗劑和主洗劑中。預(yù)洗可以加蛋白酶、脂肪酶，主洗應(yīng)用的是蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶?；现械尿蟿绊懨傅南礈煨Ч?，在主洗時應(yīng)無強(qiáng)螯合劑存在，需要洗衣廠具有相應(yīng)的軟水措施。

3.2.3 柔順劑

柔順劑通常以陽離子表面活性劑為主，成分為季銨鹽類表面活性劑，代表性原料有酯基季銨鹽、咪唑啉季銨鹽、酰胺季銨鹽、雙烷基二甲基季銨鹽。當(dāng)前用量最大的是雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821），也是柔軟性能最好的陽離子表面活性劑，但美中不足的是其生物降解性能不佳。為解決這一問題，業(yè)界開發(fā)出了易生物降解的酯基季銨鹽陽離子表面活性劑。酯基季銨鹽表面活性劑是由單、雙、三酯季銨鹽組成的混合物，具有很好的柔軟性能，可替代D1821而廣泛應(yīng)用。單酯基季銨鹽、雙酯基季銨鹽和三酯基季銨鹽的生物降解性能均很好，13 d后降解度都在90%以上[13]。

3.2.4 防腐劑

多數(shù)液體化料為中性，含有表面活性劑等營養(yǎng)物，微生物極易生長繁殖，為此，需要添加防腐劑來控制微生物。

卡松是一種性價比很高的常用液洗防腐劑，主要成分為甲基氯異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮的混合物（簡稱為CMIT/MIT），濃度比例為3∶1左右。雖然防腐劑在化料中加入量不大，但由于它們的水生生物慢性毒性因子TFchronic很小，它們對臨界稀釋體積的總和貢獻(xiàn)還是不小的，不能忽視，如三氯生和卡松的TFchronic分別為0.000069和0.00012。歐盟生態(tài)洗滌標(biāo)簽將三氯生列為禁用化學(xué)品。

4 結(jié)語

生態(tài)標(biāo)簽為實現(xiàn)化料的生態(tài)化提供了一種方法，通過對現(xiàn)有的化料進(jìn)行水生毒性和生物降解性方面的計算，與標(biāo)簽的限值進(jìn)行比較，在滿足布草洗滌性能的前提下，對化料組分進(jìn)行優(yōu)化。要實現(xiàn)化料的生態(tài)化，表面活性劑和有機(jī)助劑的選擇是關(guān)鍵。不僅要關(guān)注單個組分的水生生物毒性、生物降解性，更要從化料整體來考慮，持續(xù)改進(jìn)布草洗滌，實現(xiàn)生態(tài)洗滌。