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    自回?zé)峋s降低甲苯二異氰酸酯(TDI)水解氯含量工藝流程構(gòu)建及優(yōu)化

    2023-12-15 10:45:14謝華生丁心成王紅星
    精細(xì)石油化工進(jìn)展 2023年6期
    關(guān)鍵詞:板數(shù)精餾塔塔頂

    謝華生,劉 增,丁心成,王紅星

    1.滄州大化股份有限公司,河北省改性異氰酸酯技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 滄州 061000;2.天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院,天津 300457; 3.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院,天津 300457

    甲苯二異氰酸酯(TDI)在有機(jī)合成工業(yè)、泡沫塑料、涂料及化學(xué)試劑等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[1]。目前,TDI合成方法主要采用工藝成熟且經(jīng)濟(jì)效益高的光氣法,但此方法會產(chǎn)生氨基甲酰氯、溶解光氣和氯代芳烴等含氯雜質(zhì),導(dǎo)致產(chǎn)品中殘留氯代副產(chǎn)物[2]。水解氯含量是TDI 產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要指標(biāo),因?yàn)樗饴群扛卟粌H會增加后續(xù)純化難度,還會導(dǎo)致反應(yīng)活性下降、產(chǎn)品顏色加深、性能下降等問題[3]。由于水解氯對TDI 產(chǎn)品的性能會產(chǎn)生不利影響,因此在生產(chǎn)過程中需要降低水解氯含量。

    現(xiàn)有研究主要通過原料胺類的處理以及光氣的提純、精餾及吸附等方法來降低TDI 粗品中水解氯含量[4-6]。對于工業(yè)化生產(chǎn)來說,既有的原料處理、工藝過程等條件不容易改變。精餾法大規(guī)模處理TDI 含量高的產(chǎn)品,不僅使產(chǎn)品達(dá)到較好效果,而且能提高精餾效率,降低水解氯含量,可見,精餾法更適合工業(yè)化TDI生產(chǎn)[7]。道森等[8]對TDI 粗產(chǎn)品進(jìn)行部分回流、部分回流加分餾、完全回流加分餾等工藝處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)粗品中一些水解氯分解成HCl 氣體和異氰酸酯,從而降低水解氯含量。鄧如雷等[5]采用冷熱兩步光氣法制備TDI,并在熱反應(yīng)過程中利用冷反應(yīng)生成的光氣尾氣與NO2形成的混合氣對熱反應(yīng)液進(jìn)行高溫汽提處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),水解氯含量降至原來的19%,從根源上控制氯溴含量。Keggenhoff 等[9]首先對反應(yīng)液進(jìn)行脫光氣處理,當(dāng)控制光氣量少于2%(按質(zhì)量計(jì))后,然后再通過分餾除去溶劑和可選的反應(yīng)殘留物,從而獲得粗TDI,最后在分壁精餾塔中分離得到4 個產(chǎn)品餾分,所得TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,溶劑質(zhì)量和水解氯含量都能降低到較低水平。

    盡管精餾法處理TDI中水解氯廢水的效果較好,但是普遍存在能耗高、能量利用率低等方面的問題。目前,精餾過程消耗的能量約占所有分離過程的60%,但是精餾過程的能量利用率只有10%左右。自回?zé)峋s系統(tǒng)利用壓縮機(jī)來維持系統(tǒng)的能量平衡,通過塔頂蒸汽的汽化潛熱達(dá)到節(jié)能目的,可用于沸點(diǎn)相近組分的分離、需要降低蒸汽供應(yīng)的工藝、需要采用制冷技術(shù)或其他方法來解決冷卻的工藝過程[10]。彭濤等[11]在不改變原甲醇鈉生產(chǎn)工藝的前提下,采用自回?zé)峋s系統(tǒng),精餾塔塔頂甲醇蒸汽一部分由壓縮機(jī)壓縮后直接送往反應(yīng)塔塔底,另一部分壓縮升溫升壓后送往精餾塔塔釜,結(jié)果發(fā)現(xiàn),該工藝節(jié)約了蒸汽和循環(huán)冷卻水,年平均節(jié)約能耗成本約900 萬元及標(biāo)煤4 400 t,大幅降低了生產(chǎn)成本。Kansha等[12]開發(fā)了原油自回?zé)峋s技術(shù),并通過模擬計(jì)算分析優(yōu)化,最終運(yùn)行工藝的能耗可降低48%。甄璞杰等[13]以某工廠所運(yùn)行的甲醇精餾工藝及參數(shù)為依據(jù),采用自回?zé)峋s技術(shù),標(biāo)煤消耗量降低68.09%。

    為了降低TDI 生產(chǎn)能耗和提高能量利用率,本文采用自回?zé)峋s工藝,對TDI 降解水解氯精餾過程進(jìn)行研究,以國內(nèi)某化工廠所提供的TDI降低水解氯工藝的技術(shù)指標(biāo),借助Aspen Plus VII流程模擬軟件對TDI降解水解氯精餾過程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬和計(jì)算,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝、設(shè)備及相關(guān)塔內(nèi)件等的設(shè)計(jì),以期建立符合生產(chǎn)實(shí)際、節(jié)能降耗、成本低廉的工藝流程。

    1 工藝流程設(shè)計(jì)與優(yōu)化

    1.1 物料分析

    物料,滄州大化股份有限公司雙酚A 生產(chǎn)工藝車間。

    擬分離的TDI 和水解氯混合液進(jìn)料溫度為40 ℃,進(jìn)料速率為10 000 kg/h(8 萬t/a),其中TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.940%,水解氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%~0.006%。分離后的TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.90%,水解氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001 5%。

    1.2 自回?zé)峋s工藝流程概述

    降低TDI 水解氯含量的精餾工藝流程如圖1所示。

    圖1 降低TDI水解氯含量精餾工藝流程

    含有TDI及水解氯等重組分的原料液經(jīng)進(jìn)料泵送至T1 TDI 產(chǎn)品塔進(jìn)行連續(xù)精餾,從頂部分離出TDI產(chǎn)品,冷凝的物料進(jìn)入回流罐,冷凝成液相也進(jìn)入回流罐,再通過回流泵一部分回流入塔,另一部分采出,采出的TDI 產(chǎn)品輸送出界區(qū)。塔釜采出TDI 和少量水解氯重組分,通過塔釜泵采出后輸送出界區(qū)。進(jìn)料溫度與壓力分別為40 ℃與600 kPa,進(jìn)料總流量為10 000 kg/h,其中TDI質(zhì)量流量為9 999 kg/h,TDI Cl 質(zhì)量流量1 kg/h。公用工程條件如下:循環(huán)水供水壓力為0.4 MPa,溫度33 ℃,回水壓力為0.25 MPa,溫度41 ℃;加熱方式為16 kg 飽和蒸汽;電力設(shè)備采用電壓為380 V/220 V,供電為380 V、50 Hz。

    2 結(jié)果與討論

    根據(jù)現(xiàn)有工藝參數(shù)條件,采用Aspen Plus V11 流程模擬軟件對自回?zé)峋s技術(shù)降低TDI 水解氯流程進(jìn)行模擬。物性方法選用ELEC-NRTL模型。精餾計(jì)算采用嚴(yán)格精餾模塊,并采用靈敏性分析模塊考察進(jìn)料位置、理論板數(shù)和回流比對塔頂水解氯含量的影響。

    2.1 進(jìn)料位置對塔頂水解氯含量的影響

    考察進(jìn)料位置對塔頂水解氯含量(質(zhì)量濃度,下同)的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可知:當(dāng)進(jìn)料位置在第2~4塊塔板時,隨著進(jìn)料位置塔板數(shù)增加,塔頂水解氯含量呈快速降低趨勢;與進(jìn)料位置為第2 塊塔板相比,當(dāng)進(jìn)料位置為第4 塊塔板時,塔頂水解氯含量降低了85.7%;進(jìn)一步增加進(jìn)料位置塔板數(shù),塔頂水解氯含量降低趨勢變得緩慢;與進(jìn)料位置為第4塊塔板相比,當(dāng)進(jìn)料位置為第5塊塔板時,塔頂水解氯含量降低了59.1%。可見,增加進(jìn)料位置塔板數(shù)能夠有效降低塔頂水解氯含量,但塔頂水解氯含量仍然處于較高水平(0.56 mg/L)。

    圖2 進(jìn)料位置對塔頂水解氯含量的影響

    從進(jìn)料位置為第4塊塔板開始分析,當(dāng)從第4塊塔板到第8 塊塔板時,塔頂水解氯含量迅速降低;與進(jìn)料位置第4 塊塔板相比,當(dāng)進(jìn)料位置為第8塊塔板時,塔頂水解氯含量降低了97.1%。進(jìn)一步增加進(jìn)料位置塔板數(shù),當(dāng)進(jìn)料位置塔板數(shù)為10時,塔頂水解氯含量僅為0.007 mg/L,趨于0。進(jìn)一步增加進(jìn)料位置塔板數(shù),塔頂水解氯含量變化不明顯。綜合分析后確定,進(jìn)料位置選第10 塊塔板。

    2.2 理論塔板數(shù)對塔頂水解氯含量的影響

    考察理論塔板數(shù)對塔頂水解氯含量的影響,結(jié)果見圖3。由圖3 可知:當(dāng)理論塔板數(shù)為5~8時,隨著理論塔板數(shù)增加,塔頂水解氯含量迅速下降。與理論塔板數(shù)為5時相比,當(dāng)理論塔板數(shù)為8時,塔頂水解氯含量降低了91.0%,但塔頂水解氯含量仍然處于較高水平(1.8 mg/L);進(jìn)一步增加理論塔板數(shù),塔頂水解氯降低幅度變小,與理論塔板數(shù)為8時相比,當(dāng)理論塔板數(shù)為10時,塔頂水解氯含量降低了82.1%,且此時塔頂水解氯含量處于較低水平(0.3 mg/L)。由此可知,當(dāng)理論塔板數(shù)為10時,塔頂水解氯含量即可滿足要求,但是考慮降低回流比的需要,適當(dāng)增加理論塔板數(shù)為15塊,此時塔頂水解氯含量處于低水平(0.004 mg/L)。

    圖3 理論塔板數(shù)對塔頂水解氯含量的影響

    2.3 回流比對塔頂水解氯含量的影響

    考察回流比對塔頂水解氯含量的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知:當(dāng)回流比為0.1~0.4時,隨著回流比增加,塔頂水解氯含量迅速降低。與回流比為0.1時相比,當(dāng)回流比為0.4時,塔頂水解氯含量下降了95.1%。即回流比為0.4時,塔頂水解氯含量為3.9 mg/L即滿足要求;進(jìn)一步增加回流比,塔頂水解氯降低幅度變小。與回流比為0.8時相比,當(dāng)回流比為1.0 時,塔頂水解氯含量下降了78.9%。當(dāng)回流比為1.0 時,塔頂水解氯為0.004 mg/L,趨于0??梢?,當(dāng)回流比大于0.3 時,塔頂?shù)乃饴纫呀?jīng)低于指標(biāo)要求,但考慮到水解氯的復(fù)雜性和潤濕填料的需求,實(shí)際選取回流比為1.0。

    圖4 回流比對塔頂水解氯含量的影響

    綜上可知,在最優(yōu)進(jìn)料位置選第10 塊塔板、理論塔板數(shù)為15 塊塔板、回流比為1.0 時,在一定溫度和壓力下,經(jīng)過模擬塔頂?shù)玫絋DI 產(chǎn)品總的質(zhì)量流量為9 504 kg/h,TDI 分質(zhì)量流量為9 504 kg/h、水解氯痕量;塔釜TDI 產(chǎn)品總的質(zhì)量流量為496 kg/h,TDI分質(zhì)量流量為495 kg/h、水解氯質(zhì)量流量為1 kg/h。精餾模擬結(jié)果如表1所示。可見,塔頂基本沒有水解氯存在,水解氯都在塔釜中,滿足要求的塔頂TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.90%,水解氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001 5%。

    表1 精餾模擬結(jié)果

    精餾塔設(shè)計(jì)進(jìn)料量為10 000 kg/h,塔頂水蒸汽量為3 011 kg/h。本裝置能在設(shè)計(jì)能力的60%~120%的負(fù)荷下運(yùn)行。

    精餾塔壓縮機(jī)核算結(jié)果見表2。

    表2 精餾塔壓縮機(jī)核算

    本方案設(shè)計(jì)前已充分考慮精餾工藝的復(fù)雜性,蒸汽壓縮機(jī)是自回?zé)峋s裝置的核心裝備。壓縮機(jī)采用樂科自行設(shè)計(jì)制造的雙螺桿式蒸汽壓縮機(jī),設(shè)計(jì)優(yōu)異,抗震能力強(qiáng)。設(shè)置流量1 000 Nm3/h,壓縮介質(zhì)為精餾塔內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽。蒸汽經(jīng)壓縮后進(jìn)入降膜蒸發(fā)器,并在降膜蒸發(fā)器發(fā)生相變,釋放熱量后轉(zhuǎn)變?yōu)槔淠骸?/p>

    再沸器采用橫管降膜再沸器,其具有傳熱效率高、所需傳熱溫差小的特點(diǎn)。

    塔底設(shè)置循環(huán)泵,將塔釜液泵至降膜式再沸器頂部入口,在再沸器內(nèi)汽化,由再沸器底部進(jìn)入精餾塔底部。

    2.4 經(jīng)濟(jì)性分析

    根據(jù)表3 自回?zé)峋s系統(tǒng)的消耗定額,僅需192 kW 的電耗即能維持整個TDI 降解水解氯裝置的正常運(yùn)行。根據(jù)該公司提供的所在地區(qū)能源價格:工業(yè)蒸汽價格為160 元/t,冷卻水為0.2 元/m3,電價為0.7 元/(kW·h),以及表3 中實(shí)際的運(yùn)行參數(shù),比較自回?zé)峋s工藝與傳統(tǒng)工藝的經(jīng)濟(jì)性。按照GB/T 50441—2007《石油化工設(shè)計(jì)能耗計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)》,蒸汽的能源折算值(以標(biāo)準(zhǔn)煤來計(jì))為103 kg/t,循環(huán)水為0.143 kg/t,電為0.371 kg/(kW·h)。以全年工作時間8 000 h 計(jì)算,兩者的經(jīng)濟(jì)性對比見表4。由表4可知:采用自回?zé)峋s技術(shù)降解TDI生產(chǎn)水解氯后,運(yùn)行費(fèi)用從614.4萬元降為214.7 萬元,每年可降低65.06%的成本,大大降低了污染物排放,有極大的社會和經(jīng)濟(jì)效益。

    表3 自回?zé)峋s系統(tǒng)的消耗定額

    表4 自回?zé)峋s工藝與傳統(tǒng)工藝的經(jīng)濟(jì)性比較

    以蒸汽耗量4.4 t/h、循環(huán)冷卻水320 m3/h的規(guī)模計(jì)算,計(jì)算過程分為原系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用和自回?zé)峋s系統(tǒng)每年運(yùn)行費(fèi)用。

    1)原系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用。

    蒸汽耗費(fèi):4.4 t/h×160 元/t×8 000 h/年=563.2萬元/年。

    循環(huán)水耗費(fèi): 320 m3/h×0.2 元/噸×8 000 h/年=51.2萬元/年。

    由此可知,原系統(tǒng)每年運(yùn)行費(fèi)用 563.2 萬元+51.2萬元=614.4萬元。

    2)自回?zé)峋s系統(tǒng)每年運(yùn)行費(fèi)用。

    電耗費(fèi):192×0.7 元/(kW·h)×8 000 h/年=107.5萬元。

    循環(huán)水耗費(fèi):30 m3/h×0.2 元/噸×8 000 h/年=4.8萬元/年。

    蒸汽耗費(fèi):0.8 t/h×160 元/噸×8 000 h/年=102.4萬元/年。

    自回?zé)峋s系統(tǒng)每年運(yùn)行費(fèi)用:107.5 萬元+4.8萬元+102.4萬元=214.7萬元。

    采用自回?zé)峋s系統(tǒng)每年可節(jié)省的運(yùn)行費(fèi)用:614.4 萬元-214.7 萬元=399.7 萬元,較原系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用減少65.06%。

    綜上可知,利用精餾法大規(guī)模處理TDI 含量高的產(chǎn)品可達(dá)到較好效果,可以通過模擬方式優(yōu)化最優(yōu)進(jìn)料位置、理論塔板數(shù)、回流比等,進(jìn)一步降低水解氯含量,因此精餾更適合工業(yè)化TDI 生產(chǎn)。本研究與文獻(xiàn)[8-10]的精餾研究結(jié)果相比,水解氯含量能夠控制到更低水平,TDI 質(zhì)量也更好,這也再次證明了水解氯含量是決定TDI 質(zhì)量的關(guān)鍵因素,對于工業(yè)化TDI生產(chǎn)是致命的缺陷,本研究大大降低了精餾能耗,提高了精餾能量利用率,提高了經(jīng)濟(jì)性。

    3 結(jié)論

    1)采用Aspen Plus V11 流程模擬軟件對自回?zé)峋s技術(shù)降低TDI 水解氯流程進(jìn)行模擬,最優(yōu)進(jìn)料位置選第10 塊塔板,理論塔板數(shù)為15 塊,回流比為1.0,塔頂基本沒有水解氯存在,滿足要求的塔頂TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.90%,水解氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001 5%。

    2)基于自回?zé)峋s降解TDI 生產(chǎn)水解氯技術(shù),僅需192 kW 的電耗即能維持整個裝置的正常運(yùn)行,運(yùn)行費(fèi)用從614.4萬元降為214.7萬元,每年可降低65.06%的成本。

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