殼聚糖復(fù)合凝膠珠的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用

孫志洪，翟玉榮，蔡 雅，辛國(guó)興，劉 琦，王 磊，劉軍普

（1.河北省滄州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 滄州 061000；2.河北省衡水生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 衡水 053000；3.衡水市環(huán)境科學(xué)研究院，河北 衡水 053000；4.滄州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，河北 滄州 061000）

0 引 言

現(xiàn)代環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為當(dāng)下人們關(guān)注的重點(diǎn)，特別是水體污染的問(wèn)題。由于現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，大量工業(yè)廢水的排放，導(dǎo)致水體環(huán)境中存在大量有毒、難降解的重金屬離子，進(jìn)而造成水環(huán)境的嚴(yán)重污染。

如何快速有效地去除水環(huán)境中的重金屬離子是目前水污染處理亟待解決的問(wèn)題，對(duì)此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究。如林海[1]以重金屬捕集劑為主要研究對(duì)象，對(duì)廢水中重金屬進(jìn)行處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法具有高反應(yīng)效率和優(yōu)選擇性的特點(diǎn)，對(duì)重金屬含量較低的廢水也有較好效果。但目前市面上普及的重金屬捕集劑價(jià)格相對(duì)較高，無(wú)法在廢水處理中大規(guī)模使用。趙士祥、Sathish T 等[2-3]則從膜分離技術(shù)出發(fā)，通過(guò)膜分離技術(shù)分離廢水中的重金屬離子。試驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物膜價(jià)格低廉，可對(duì)廢水中多種重金屬離子進(jìn)行有效處理。但聚合物膜在使用過(guò)程中，易出現(xiàn)膜污染的情況，難以可持續(xù)發(fā)展。陳偉光[4]則研究了生物炭協(xié)同微生物對(duì)廢水中重金屬離子的處理效果。試驗(yàn)結(jié)果表明生物炭協(xié)同微生物的處理方式具備較好的可持續(xù)發(fā)展效果。但生物炭協(xié)同微生物的處理效率較低，難以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到理想的處理效果。就目前來(lái)說(shuō)，吸附法是處理廢水中重金屬離子最有效，也是經(jīng)濟(jì)效益最好的一種方法，但目前所用重金屬吸附劑吸附效率和經(jīng)濟(jì)效益均還有提升空間。在此前提下，本試驗(yàn)在程冰冰研究[5]和孫萍論文[6]的基礎(chǔ)上，制備了一種新型殼聚糖復(fù)合材料，用于廢水中重金屬處理，為重金屬吸附劑的發(fā)展提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：硫酸（AR），豫河化工科技；六偏磷酸鈉（AR），藍(lán)沁新材料；凹凸棒土(ATP)，優(yōu)級(jí)，辰洋礦產(chǎn)品；氯化鐵（CP），鑫諾化工；氯化亞鐵（CP），舜昌化工科技；醋酸（AR），坤豐化工；氫氧化鈉（CP），萬(wàn)順暢鑫；戊二醛（AR），興舜化工；殼聚糖(CS)，優(yōu)級(jí)，優(yōu)碩生物科技。

主要設(shè)備：電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)（DS-37）；超聲清洗機(jī)（KS3200E）；高速離心機(jī)（TG16K）；磁力加熱攪拌機(jī)（78-1）；掃描電鏡（AC-STEM）；紅外光譜儀（HM-3020）；冷凍干燥機(jī)(FD-1）；動(dòng)態(tài)磁滯回線實(shí)驗(yàn)儀（HJK2）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 ATP 純化

（1）在25 mL 物質(zhì)的量濃度為5 mol/L 的硫酸溶液中放入2.5 g ATP，在78-1 型磁力加熱攪拌機(jī)的作用下進(jìn)行加熱攪拌，攪拌溫度和時(shí)間分別為80 ℃和60 min。

（2）取出ATP 用純水進(jìn)行清洗至中性，抽濾后，置于DS-37 型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干。

（3）將質(zhì)量濃度為3%的六偏磷酸鈉溶液進(jìn)行磁力攪拌，然后將烘干后的ATP 放入攪拌后的六偏磷酸鈉溶液中，然后在KS3200E 型超聲清洗機(jī)的作用下進(jìn)行超聲處理，處理時(shí)間為1 h，處理結(jié)束后在室溫條件下靜置。

（4）倒出上層溶液，然后在TG16K 型離心機(jī)的作用下進(jìn)行離心處理，取出離心后固體，在電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)的作用下烘干，然后進(jìn)行研磨，得到純化后ATP。

1.2.2 Fe3O4- ATP 的制備

在50 mL 水中放入1.5 g 純化后的ATP、4.41 g FeCl3·6H2O 和1.61 g FeCl2·4H2O。在氮?dú)鈼l件下混合加入并攪拌，在攪拌的過(guò)程中滴入6 mL 氨水，攪拌溫度和時(shí)間分別為80 ℃和60 min。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出沉淀物后用去離子水進(jìn)行洗滌，然后在電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)的作用下烘干，得到Fe3O4-ATP 粉末。

1.2.3 Fe3O4- ATP/CS 的制備

在10 mL 質(zhì)量濃度為2%的醋酸溶液中分別放入0.3 g 的殼聚糖和Fe3O4-ATP，超聲20 min。將處理后的溶液放入注射器中，緩慢滴入100 mL 物質(zhì)的量為1 mol 氫氧化鈉溶液中，在室溫條件下靜置5 h，過(guò)濾后用去離子水進(jìn)行清洗，然后置于濃度為5%的戊二醛中浸泡，泡時(shí)間為4 h。浸泡結(jié)束后，過(guò)濾出沉淀物，然后用去離子水進(jìn)行洗滌，最后置于FD-1 型冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥處理，得到Fe3O4-ATP/CS。

1.2.4 EDTA 改性

（1）在40 mL 去離子水中放入2 g Na2EDTA，在超聲清洗的作用下使其完全溶解，然后依次加入0.1 g 碳酰二亞胺和0.2 g N- 羥基硫代琥珀酰亞胺，磁力攪拌使其充分溶解，攪拌時(shí)間為60 min。

（2）將0.2 g Fe3O4-ATP/CS 放入攪拌后的溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，攪拌時(shí)間為2 h。攪拌結(jié)束后，將沉淀物過(guò)濾出后沖洗干凈并進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為50 ℃，得到改性后Fe3O4-ATP/EDTA/CS。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 微觀形貌

通過(guò)AC-STEM型掃描電鏡對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.2 紅外光譜表征

通過(guò)HM-3020 型紅外光譜儀對(duì)材料的官能團(tuán)組成進(jìn)行表征。

1.3.3 磁滯回線分析

通過(guò)HJK2 型動(dòng)態(tài)磁滯回線實(shí)驗(yàn)儀對(duì)材料磁滯回線進(jìn)行表征。

1.3.4 重金屬去除率

重金屬吸附量和去除率表達(dá)式為：

式中，qt：吸附量，mg/g；c0、ct：初始時(shí)刻、t 時(shí)刻時(shí)重金屬的濃度；V：溶液體積，L；m：材料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料元素及微觀結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 材料微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為材料微觀形貌結(jié)果。由圖1 知，經(jīng)過(guò)純化后的ATP 結(jié)構(gòu)為棒狀，與磁性納米Fe3O4粒子反應(yīng)后，被納米Fe3O4粒子包裹住。Fe3O4-ATP 與CS混合后，棒狀結(jié)構(gòu)完全被包裹住，棒狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榍驙罱Y(jié)構(gòu)，整體變?yōu)榉涓C狀，這對(duì)重金屬粒子的吸附產(chǎn)生了積極的影響。經(jīng)過(guò)EDTA 改性后，凝膠球的尺寸增加，減小了材料表面孔隙。這是因?yàn)?，EDTA分子進(jìn)入體系后，與殼聚糖的部分氨基產(chǎn)生交聯(lián)，這就減少了孔體積和小球表面積[7]。

圖1 材料微觀形貌Fig. 1 The micro morphology of material

2.1.2 紅外光譜表征

圖2 為傅里葉紅外光譜結(jié)果。由圖2 可知，F(xiàn)e3O4-ATP 較ATP 比，在571.3 cm-1和508.4 cm-1處多了Fe-O 官能團(tuán)的吸收振動(dòng)峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)反應(yīng)后成功地在ATF 中引入了Fe3O4粒子。Fe3O4-ATP/CS紅外曲線圖中，除Fe-O 官能團(tuán)外，還可觀察到減弱的CS 特征峰，同時(shí)，在1 663 cm-1處觀察到新的屬于C=N 振動(dòng)的吸收峰，這說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中存在交聯(lián)反應(yīng)[8]。觀察Fe3O4-ATP/EDTA/CS 紅外曲線，除以上吸收振動(dòng)峰外，還在1 631.4 cm-1處和1 398.1 cm-1處存在較明顯的吸收峰，這些吸收峰分別來(lái)自于COO- 羰基的拉伸振動(dòng)以及C-O 官能團(tuán)特征峰。以上變化說(shuō)明了成功制備出Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料，再一次印證了2.1.1 結(jié)論。

2.1.3 磁滯回線分析

通過(guò)磁滯回線表征材料的磁性，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，所有材料均具備很強(qiáng)的磁性。這就說(shuō)明經(jīng)過(guò)有機(jī)物的包覆處理并沒(méi)有改變材料的磁性特性，且隨材料中有機(jī)包覆物的增加，飽和磁化強(qiáng)度有一定的降低。這是因?yàn)樵谟袡C(jī)包覆物中，CS 和EDTA 均沒(méi)有磁性，在包覆住磁性物質(zhì)后，對(duì)整體的磁性強(qiáng)度產(chǎn)生影響[9-10]。這從側(cè)面證明了成功在體系內(nèi)引入CS 和EDTA，CS 和EDTA 為有機(jī)包覆物的主要成分。這里需要特別說(shuō)明的一點(diǎn)在于，雖然在物質(zhì)表面包覆有非磁性物質(zhì)，在一定程度上降低了飽和磁化強(qiáng)度，但在外磁場(chǎng)的條件下，還能在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)磁分離，對(duì)材料進(jìn)行回收。

圖3 磁滯回線Fig. 3 The hysteresis loop

2.2 吸附影響因素優(yōu)化

2.2.1 pH 值優(yōu)化結(jié)果

溶液pH 值也是影響材料性能的主要因素，由于重金屬在堿性環(huán)境下易形成氫氧化物沉淀，因此本實(shí)驗(yàn)只考慮酸性環(huán)境下材料的吸附效果。圖4 為Zeta 電位測(cè)試結(jié)果。觀察圖4（a）可知，隨pH 值的增加，材料吸附能力表現(xiàn)出先增加后平衡的變化趨勢(shì)，當(dāng)pH 值大于4 時(shí)，材料吸附能力趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明較寬pH 值范圍內(nèi)，材料表現(xiàn)出良好的吸附性能。Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料的吸附性能明顯優(yōu)于Fe3O4-ATP/CS 材料，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)表面改性劑EDTA 作用后，材料微球的直徑增加，這對(duì)吸附產(chǎn)生積極的影響。由圖4（b）可知，材料的Zeta 電位隨pH值增加而下降。出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因在于，在低pH 值的條件下，材料中大量的氨基在水溶液中發(fā)生質(zhì)子化，這增加了正電荷量，進(jìn)而增加了金屬陽(yáng)離子的靜電排斥作用，使得吸附能力較低[11-12]。而較高pH 值會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)正電荷基團(tuán)數(shù)量較少，這就降低了靜電作用。同時(shí)，F(xiàn)e3O4-ATP/EDTA/CS 材料中，受帶負(fù)電的羧基的影響，減少了氨基官能團(tuán)和正電荷數(shù)量，使得吸附能力降低。綜合考慮，選擇適合pH 值為5。

圖4 pH 值對(duì)吸附能力的影響Fig. 4 The effect of pH value on the adsorption capacity

2.2.2 吸附劑投加量的優(yōu)化

圖5 為投加量?jī)?yōu)化結(jié)果。觀察圖5 可知，隨Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料的增加，重金屬離子去除效果表現(xiàn)出先增加后趨于平衡的變化趨勢(shì)，吸附量則持續(xù)下降，出現(xiàn)這個(gè)變化的主要原因在于吸附劑提供的活性點(diǎn)位是隨投加量的增加而增加，去除效率也隨之增加。當(dāng)投加量增加至足夠吸附溶液內(nèi)全部重金屬，重金屬吸附量不再發(fā)生改變。同時(shí)，吸附劑用量的增加，提供的活性點(diǎn)位增加，每個(gè)吸附點(diǎn)位的吸附效率隨之降低。當(dāng)吸附材料投加量為0.6 g/L，離子吸附量基本達(dá)到最高。因此選擇適合的投加量為0.6 g/L。

圖5 材料濃度對(duì)重金屬離子的影響Fig. 5 The effect of material concentration on the heavy metal ions

2.2.3 接觸時(shí)間的影響

圖6 為材料動(dòng)力的時(shí)間的影響和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變化。觀察圖6 可知，在剛開始吸附時(shí)，離子吸附量快速增加，在15 min 后上升趨勢(shì)開始變緩，60 min 后達(dá)到平衡。這就說(shuō)明，接觸時(shí)間為60 min時(shí)，吸附量已經(jīng)達(dá)到了飽和點(diǎn)，也就是說(shuō)在實(shí)際處理中，適合的接觸時(shí)間為60 min。

圖6 接觸時(shí)間的影響Fig. 6 The effect of contact time

2.3 材料吸附性能表征

2.3.1 重復(fù)使用性能

材料的重復(fù)使用性能是驗(yàn)證材料穩(wěn)定性能的重要指標(biāo)，對(duì)材料重復(fù)性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖7。觀察圖7 可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)5 次重復(fù)使用后，吸附材料的吸附性能有一定下降，但對(duì)重金屬的去除率仍不低于第一次吸附的90%，回收率約為80%。這個(gè)變化說(shuō)明了Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料的穩(wěn)定性良好，可以在重金屬?gòu)U水處理方面發(fā)揮較好的應(yīng)用[13-15]。

圖7 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Fig. 7The repeatabilitytest results

2.3.2 競(jìng)爭(zhēng)性吸附

通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性吸附試驗(yàn)對(duì)材料吸附能力進(jìn)行表征，對(duì)不同體系中重金屬離子去除率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)繪圖，結(jié)果見圖8。

圖8 材料去除效率Fig. 8 The removal efficiency of material

由圖8 可知，在單獨(dú)體系中，材料對(duì)重金屬去除效率為Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)。在Pb(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)混合溶液體系中，Pb(Ⅱ)的去除率幾乎不受影響，但Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除率明顯降低。在三元混合體系中，Pb(Ⅱ)去除率略有下降，但去除率仍不低于90%，但對(duì)Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除率僅為原來(lái)的70%左右。這就說(shuō)明制備的吸附劑材料在多元混合體系中，吸附能力有一定下降，但仍舊保留對(duì)Pb(Ⅱ)較高吸附能力。這是因?yàn)轶w系內(nèi)存在多種金屬時(shí)，吸附劑的吸附位點(diǎn)會(huì)優(yōu)先吸附親和力較強(qiáng)的金屬離子，因此對(duì)Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附力有一定下降。綜上，F(xiàn)e3O4-ATP/EDTA/CS 材料對(duì)重金屬離子的去除效率為Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)制備的Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料表現(xiàn)出良好的吸附性能，在處理廢水中的重金屬方面具有極大的潛力。具體結(jié)論如下：

（1）材料結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，制備的Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料為小球排列組成的小孔隙結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)為重金屬吸附產(chǎn)生積極的影響。

（2）磁滯回線結(jié)果表明，有機(jī)物的包覆處理并沒(méi)有改變材料的磁性特性，在外磁場(chǎng)的作用下，可在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)磁分離，對(duì)材料進(jìn)行回收。

（3）Fe3O4-ATP/EDTA/CS 材料吸附重金屬離子的優(yōu)化條件為，pH 值為5，投加量和接觸時(shí)間分別為0.6 g/L 和60 min。

（4）經(jīng)過(guò)5 次重復(fù)使用后，對(duì)重金屬離子的去除率不低于第一次吸附的90%，回收率約為80%。

（5）體系內(nèi)存在多種金屬時(shí)，吸附劑的吸附位點(diǎn)會(huì)優(yōu)先吸附親和力較強(qiáng)的金屬離子，材料去除效率為Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)。

（6）對(duì)材料吸附機(jī)理進(jìn)行分析，在材料吸附過(guò)程中，主要由-NH/-NH2，O=C-O- 和C-O-H 官能團(tuán)發(fā)揮作用。