氧化鐵包覆改性水性顏料的性能及應(yīng)用研究

王 徽，張辰新

（1.西安美術(shù)學院，陜西 西安 710065；2.山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253000）

0 引 言

水性顏料由于其使用安全方便，沒有腐蝕性，曬干后耐水，耐堿，具備較強抗磨性的優(yōu)點，在繪畫領(lǐng)域被廣泛使用。水性鋁粉顏料由于其良好的環(huán)保性能，是水性顏料中應(yīng)用較廣的一種。但該顏料顏色較為單一，整體為銀白色，并具有較高的發(fā)射率，這就限制了其應(yīng)用。為了進一步優(yōu)化水性顏料的性能，部分學者也進行了很多研究。如張筱君通過化學沉淀法低溫合成了顯色度較高的現(xiàn)BiVO4 顏料，并對其顯色性能進行研究。試驗結(jié)果表明，該顏料在PMMA 基質(zhì)中分散時，具備較好的顯色穩(wěn)定性和分散性[1]。王海龍復配出一種具備較高太陽能反射率的黃色顏料[2]。胡學峰則通過偶聯(lián)劑對氧化鐵黃顏料的分散性能進行優(yōu)化。試驗結(jié)果是經(jīng)過偶聯(lián)劑優(yōu)化后，氧化鐵顏料接觸性均大于90°，材料從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，吸光度值得到了明顯的提高[3]。張濤主要研究了一種新型防銹顏料，達到了水性環(huán)氧涂料在低膜厚下的高耐鹽霧性的要求[4]。以上研究為顏料的發(fā)展提供了參考，但在顏料性能方面還有優(yōu)化空間，基于此，本試驗借鑒參考溫雅靜[5]論文中的方法，制備出了一種高性能的水性顏料，為應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新材料。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：鋁粉顏料（AR），凱茵化工；912 分散液（AR），斯涂源化工；異丙醇（AR），旭晨化工；雙氧水（AR），鑫江化工；7 水硫酸亞鐵（AR），金源化工；氨水（AR），孟喬化工。

主要設(shè)備：JV-QCVelox 型X 射線衍射儀，爾迪儀器；HM-3020 型紅外光譜儀，恒美電子科技；HD65AOI 型光學顯微鏡，瀚鼎光學儀器；SU5000型掃描電鏡，維翰光電科技；ATDS-800 型熱重分析儀，潤羿儀器。

1.2 試驗方法

（1）在一定溫度條件下將20 g 鋁粉顏料和2%分散液912 放入40 mL 異丙醇內(nèi)，在一定溫度條件下充分攪拌，使其在溶液內(nèi)均勻分散，攪拌時間為60 min。

（2）將10 mL 雙氧水在40 min 內(nèi)滴入混合物內(nèi)，然后通過恒流泵將30 mL 濃度為0.036 mol 的7水硫酸亞鐵溶液泵入混合物，泵入時間為3 h，同時通過氨水使體系pH 值始終保持恒定值。

（3）所有產(chǎn)物混合后維持恒溫進行攪拌，攪拌時間為3 h。抽濾得到氧化鐵包覆鋁粉水性顏料（CWBAP），制備條件見表1。

表1 顏料制備條件Table 1 The conditions for preparing pigment

1.3 性能測試

1.3.1 XRD 分析

通過JV-QCVelox 型X 射線衍射儀對材料晶型進行分析。

1.3.2 紅外光譜分析

不同的官能團在紅外曲線上的特征峰也不相同，通過觀察紅外曲線上特征峰的變化及表征材料的官能團的變化。

1.3.3 光學結(jié)構(gòu)

光學顯微鏡是材料的光學結(jié)構(gòu)的主要儀器，可以通過光學顯微鏡對材料光學性能進行表征。

1.3.4 微觀形貌分析

通過掃描電鏡觀察材料的微觀形貌。

1.3.5 熱重分析

通過熱重分析儀分析材料的熱失重情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理條件優(yōu)化

圖1 為雙氧水用量優(yōu)化結(jié)果。雙氧水對氧化鋁粉的影響主要在于對其表面錨固點的影響。其在雙氧水表面形成的錨固點數(shù)量越多，其耐腐蝕性能越佳。由圖1 可知，A2 樣品的耐腐蝕性能最佳，即當雙氧水用量為2 mL 時，雙氧水可以在鋁粉表面形成較多的錨固點，增加其耐腐蝕性能[6-7]。在過量雙氧水的條件下，鋁粉表面有較多有效錨固點形成，增加了氧化鐵與鋁粉的反應(yīng)速率，此時反應(yīng)速率過高就會導致沉積不均勻的現(xiàn)象，反而降低了顏料的耐腐蝕性能[8]。

圖1 耐腐蝕性能測試結(jié)果Fig. 1 The corrosion resistance test results

通過X 射線衍射儀和紅外光譜對pH=6，雙氧水氧化的弱酸性條件下制備的預(yù)處理鋁樣品晶型和官能團進行分析，結(jié)果見圖2。由圖2（a）可知，經(jīng)過雙氧水處理后的鋁樣品與未處理過的鋁粉衍射峰可以很好的吻合，這就說明經(jīng)過雙氧水預(yù)處理后的樣品，主要成分仍為金屬鋁。同時在圖2（a）中還可以觀察到在22.1°和35°處水鋁石晶面相吻合的衍射峰，這說明經(jīng)過雙氧水預(yù)處理后的樣品，產(chǎn)物含有一些水鋁石。由圖2（b）觀察到，1 207 cm-1處存在OH 的特征峰，734 cm-1，615 cm-1，490 cm-1處為Al-O 的特征峰。這就說明在弱酸性的條件下，金屬鋁經(jīng)過雙氧水氧化后，形成了水鋁石結(jié)構(gòu)[9-10]。查閱相關(guān)文獻，弱堿性的條件下，被雙氧水氧化的鋁粉表面有勃姆石結(jié)構(gòu)羥基鋁形成[11]。也就是說弱酸到弱堿，雙氧水均能有效氧化金屬鋁，使其表面形成鋁羥基化合物作為錨固點[12-13]。隨介質(zhì)堿性的增加，經(jīng)過雙氧水預(yù)處理的金屬鋁樣品表面水鋁石的含量有一定降低，但勃姆石含量增加。

圖2 經(jīng)過雙氧水處理鋁粉分析Fig. 2 The analysis of aluminum powder treated with hydrogen peroxide

2.2 包覆效果影響因素分析

2.2.1 pH 的影響

圖3 為pH 值對CWBAP 包覆效果的影響。由圖3 觀察到，A2 樣品表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。當體系內(nèi)，pH 值相對較低時，只有較少的氧化鐵顆粒沉積在鋁粉表面，使得包覆層較薄，影響了材料的耐腐蝕性能。而體系內(nèi)pH 值較高時，能有效促進鐵鹽的水解，使得氧化鐵沉積速度過快，無法均勻沉積在鋁粉表面，鋁粉包覆層存在薄弱的部分，材料耐腐蝕性能反而有一定降低[13]。同時還能從圖3 中觀察到，隨浸泡時間的延長，析氫量變化開始減小，說明浸泡時間的增加使得顏料耐腐蝕性能逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3 pH 值優(yōu)化結(jié)果Fig. 3 The result of pH optimization

圖4 為光學顯微鏡下，包覆層的分布形態(tài)。由圖4 可觀察到，A2 樣品中幾乎沒有透明氧化鐵顆粒，錨固效果較好。而在包覆pH 值較大的情況下，快速發(fā)生鐵鹽水解- 沉積，反應(yīng)產(chǎn)物無法沉積在鋁粉表面而發(fā)生自聚合，體系內(nèi)多為游離的氧化鐵顆粒，包覆效率降低[14-15]。

圖4 光學顯微鏡照片F(xiàn)ig. 4 The photos of optical microscope

圖5 為掃描電鏡下的材料微觀形貌。由圖5 可知，A2 樣品具有較小且較為致密的結(jié)晶顆粒。而A3、A4 樣品表面沉積的結(jié)晶顆粒較為稀疏。同時還能從圖5 中觀察到，當pH 值高于7 時，鋁粉表面的氧化鐵包覆層較為疏松，錨固效率相對較低，對材料的耐腐蝕性能產(chǎn)生不利影響。綜上，A2 樣品具備較高的錨固效率和致密的包覆層，因此表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能[16]。

圖5 材料微觀形貌Fig. 5 The micromorphology of material

2.2.2 溫度的影響

圖6 為溫度優(yōu)化結(jié)果。由圖6 可知，經(jīng)過氧化鐵包覆處理后，材料析氫的速度明顯降低，證明經(jīng)過包覆處理后，材料耐腐蝕性能明顯增加。同時還能觀察到，樣品析氫速度和析氫總量隨溫度的增加而逐漸的減少。

圖6 溫度優(yōu)化結(jié)果Fig. 6 The results of temperature optimization

觀察樣品在光學顯微鏡下的形態(tài)（圖4）可知，隨包覆溫度的增加，樣品錨固效率也隨之增加，C2樣品表面幾乎觀察不到透明顆粒，錨固效率良好。當包覆溫度上升至50 ℃時，透明的游離狀顆粒反而增加，這就證明高溫條件下，對錨固效果會產(chǎn)生不利影響。由圖5 可以觀察到，氧化鐵顆粒狀態(tài)為片狀排列的梭形，C1 包覆層薄且表面粗糙，而A2和C2 樣品的包覆層厚且平滑。而C3 樣品包覆層表面雖然較為光滑，但包覆層整體較薄，因此耐腐蝕性能較差。以上變化就說明了最佳的包覆溫度為45 ℃，在此條件下，氧化鐵鋁粉表面均勻包覆，隔絕鋁粉接觸介質(zhì)，增強材料的耐腐蝕性能[17]。

2.3 溶劑對錨固效率的影響

根據(jù)光學顯微鏡照片和微觀形貌對溶劑影響錨固效率機理進行研究，結(jié)果見圖4、圖5。氧化鐵在異丙醇中溶解度較低，因此體系內(nèi)含有過量異丙醇時，過飽和度增加，氧化鐵顆粒析出速度隨之增加，析出的氧化鐵在溶液內(nèi)相互聚集，形成游離的小顆粒，影響其錨固效率，如樣品D1、D2。而溶劑中水用量增加時，鐵鹽重新溶入水中，因此在C2 樣品中，基本不存在透明的氧化鐵顆粒。這就是說明在該狀態(tài)下，包覆效率較好。而介質(zhì)中水用量過多時，鐵鹽重新在水中溶解，與氨水反應(yīng)后，析出大顆粒氧化鐵，有阻止氧化鐵成核沉積。由圖5 可以觀察到，D1、D2 中，介質(zhì)中異丙醇含量較多的情況下，在鋁粉表面的氧化鐵顆粒雜亂無章的分布。而水量增加會增加氧化鐵的溶解度，鋁粉表面形成片狀氧化鐵，影響包覆效果[18-19]。綜合光學顯微鏡與掃描電鏡的結(jié)果，確定溶劑中異丙醇與水的比例為2∶1 時，包覆效率最好。

2.4 光學性能研究

通過多角度分光光度儀對材料在各角度的反射率及L*a*b 值進行測試，結(jié)果見表2。由表2 可知，A2 樣品b 值增加，代表CWBAP 發(fā)生黃移，a 值為負表示CWBAP 發(fā)生綠移。這就說明以硫酸亞鐵為前驅(qū)體包覆形成的產(chǎn)物為藍綠色，再次經(jīng)過氧化后，得到黃色的鐵氧化物，增強了材料的彩色性能[20]。

2.5 熱重分析

在以上試驗中，已經(jīng)確定了C2 條件制備的水性顏料包覆效果最好，以該樣品為研究對象。圖7為熱重分析結(jié)果。

由圖7 可知，C2 在100 ℃和250 ℃出現(xiàn)明顯失重，這是水蒸發(fā)引和針鐵礦型氧化鐵脫羥基后形成赤鐵礦型氧化鐵引起的失重。在550 ℃時出現(xiàn)向上在增重峰，這是由于鋁粉氧化造成的。氧化鐵種類不同，其顏色鮮艷程度也有一定的差異，若體系內(nèi)存在較多針鐵礦、水鐵礦時，顏料顏色相對暗沉，若體系內(nèi)存在較多赤鐵礦，則顏料顏色相對鮮艷。在實際的應(yīng)用過程中，可以根據(jù)顏料顏色需求，對鋁粉顏料進行煅燒處理，以達到目標的顏色。

2.6 實際應(yīng)用

水性顏料在實際應(yīng)用中性能更穩(wěn)定，因此在多個領(lǐng)域均有很好的應(yīng)用。圖8 為本試驗制備的顏料在版畫中的應(yīng)用。由圖8 可以觀察到，使用本試驗制備的水性顏料繪制的版畫顏色鮮亮，細節(jié)生動立體，具備較好的藝術(shù)觀賞性。

圖8 水性顏料的實際應(yīng)用Fig. 8 The practical application of water-based pigments

3 結(jié) 論

具體結(jié)論總結(jié)為：

（1）雙氧水用量為2 mL 時，氧化鐵沉積效果良好，耐腐蝕性良好。

（2）當包覆物pH 為5.0，溫度45 ℃和醇水比為2∶1 時，鋁粉表面包覆層具備較好的耐腐蝕性能。

（3）硫酸亞鐵為前驅(qū)體包覆形成的產(chǎn)物為藍綠色，再次經(jīng)過氧化后，得到黃色的鐵氧化物，增強了材料的彩色性能。

（4）煅燒程度不同，鋁粉表面包覆的氧化鐵狀態(tài)也有一定差異，使得顏色鮮艷程度受到一定影響。在實際的應(yīng)用過程中，可以根據(jù)顏料顏色需求，對鋁粉顏料進行煅燒處理，以達到目標的顏色。

（5）對制備的顏料在實際版畫中進行應(yīng)用，硫酸亞鐵為前驅(qū)體包覆形成的產(chǎn)物為藍綠色，再次經(jīng)過氧化后，得到黃色的鐵氧化物，材料的彩色性能明顯增加。