Gaussian和Multiwfn軟件在計(jì)算制冷劑介電常數(shù)中的應(yīng)用*

馬 躍，吳學(xué)秋，楊 敏，宋衛(wèi)余

(中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249)

物理化學(xué)是在物理和化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門學(xué)科。它以豐富的化學(xué)現(xiàn)象和系統(tǒng)為對象，吸收大量物理學(xué)的理論成果和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，探索、總結(jié)和研究化學(xué)的基本規(guī)律和理論，形成化學(xué)科學(xué)的理論基礎(chǔ)[1-3]。物理化學(xué)的主要研究內(nèi)容之一是化學(xué)體系的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，研究分子、分子簇和晶體的結(jié)構(gòu)，以及結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)之間的關(guān)系和規(guī)律。

隨著量子化學(xué)計(jì)算的發(fā)展，越來越多的計(jì)算化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于研究與教學(xué)中[4-6]。與傳統(tǒng)的物理化學(xué)課堂教學(xué)相比，計(jì)算化學(xué)輔助物理化學(xué)教學(xué)模式允許學(xué)生自主參與和操作。物質(zhì)的性質(zhì)取決于其分子的性質(zhì)，我們對分子的性質(zhì)了解得越多，就越能理解該物質(zhì)表現(xiàn)出的特征和現(xiàn)象。分子可視化和量子化學(xué)計(jì)算軟件的發(fā)展提供了一個(gè)巨大的優(yōu)勢，它能夠?qū)⒎肿拥牧Ⅲw構(gòu)型、電子軌道等化學(xué)信息具象化。傳統(tǒng)模式下知識(shí)的講解比較抽象，學(xué)生借助分子可視化軟件，可以直接操作模擬，以拓展理論知識(shí)的深度。同時(shí)，物理化學(xué)與量化計(jì)算的有效結(jié)合，可以使學(xué)校教學(xué)資源得到更充分、更合理的利用。

氫氟碳化合物(HFCs)是一類強(qiáng)效溫室氣體，具有很高的全球變暖潛能值(Global warming potential，GWP)，目前被用作空調(diào)系統(tǒng)的制冷劑。全球升溫潛能值的不斷增長和人們對制冷劑的需求之間日漸矛盾，促使人們轉(zhuǎn)向?qū)Α暗谒拇敝评鋭┑难芯縖7]，包括天然制冷劑[8]、不飽和氟化烯烴[9]和混合制冷劑[10]。我國的制冷劑發(fā)展方向是開發(fā)零ODP、低GWP值制冷劑和低GWP值HFCs，并且積極尋找HFCs的新應(yīng)用，加強(qiáng)新一代環(huán)境友好制冷劑的原創(chuàng)力度。盡管新型制冷劑在低環(huán)境影響方面前景看好，但其熱物理性質(zhì)的廣泛表征對于有效地將其應(yīng)用于現(xiàn)有系統(tǒng)和優(yōu)化新設(shè)計(jì)非常重要[11]。

在物理化學(xué)中，液體的介電常數(shù)是一個(gè)重要的物理特性，可以表示出溶劑化能力[12]，是評(píng)估制冷劑的主要參考值。傳統(tǒng)意義上，介電常數(shù)(ε)定義為與給定系統(tǒng)的勢能(V)相關(guān)的常數(shù)，與一個(gè)孤立的點(diǎn)電荷q1和另一個(gè)試驗(yàn)電荷q2的電荷值相關(guān)，由兩個(gè)電荷的徑向距離r分隔[13]：

(1)

相對介電常數(shù)εr是材料介電常數(shù)與真空介電常數(shù)之比[14]：

(2)

介電常數(shù)越大的液體，溶劑化能力越強(qiáng)。在測量介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，通常采用電容法，通過處理電路將電容的變化轉(zhuǎn)為和液體相對介電常數(shù)有線性關(guān)系的電壓值，變?yōu)橹绷麟妷汉箫@示在電壓表中[15]。但實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，檢測裝置往往比較復(fù)雜。對制冷劑的性質(zhì)測量，高電阻和介電常數(shù)測量的巨大靈敏度也具有挑戰(zhàn)性[16]。特別是介電常數(shù)對外部影響(如局部電容、雜質(zhì))非常敏感。另一方面，用于計(jì)算介電常數(shù)的電容檢測需要交流電。因此，必須根據(jù)所需的實(shí)驗(yàn)參數(shù)重新設(shè)計(jì)測量單元，包括：兩個(gè)電極的熱控制(-30～90 ℃)和耐壓性(制冷劑壓力高達(dá)80 bar)。

對于原子或低極性的分子，Clausius-Mossotti關(guān)系可以描述介電常數(shù)與分子極化率體積的關(guān)系：

(3)

式中：M表示摩爾質(zhì)量，ρ表示密度，NA表示阿伏伽德羅數(shù)，α’表示物質(zhì)的極化率體積。因此，如果材料的密度已知，通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算估計(jì)的極化率體積可以預(yù)測分子的介電常數(shù)。

本文以計(jì)算制冷劑氟化液分子的介電常數(shù)為例，簡述Gaussian和Multiwfn軟件的計(jì)算原理和過程，探究量子化學(xué)計(jì)算在物理化學(xué)教學(xué)中的實(shí)踐與應(yīng)用。

1 Gaussian和Multiwfn軟件簡介

Gaussian是使用最廣泛的量子化學(xué)軟件[17-19]，可以用于研究許多化學(xué)領(lǐng)域的課題：分子能量和結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量，分子軌道，偶極矩和多極矩，原子電荷和電勢，振動(dòng)頻率，紅外和拉曼光譜，NMR，極化率和超極化率，熱力學(xué)性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，勢能曲面和激發(fā)能等。

Multiwfn是一個(gè)多功能的波函數(shù)分析程序[20]，主要功能有計(jì)算和可視化真實(shí)空間函數(shù)，軌道組成分析，繪制狀態(tài)密度和光譜等。還提供了量子化學(xué)研究中涉及的一些其他有用的實(shí)用程序。內(nèi)置圖形模塊可直接繪制波函數(shù)分析結(jié)果或?qū)С鰹楦哔|(zhì)量圖形文件。程序界面非常友好，適用于研究和教學(xué)目的。Multiwfn的代碼得到了充分的優(yōu)化和并行化。其效率明顯高于具有相同功能的相關(guān)程序。

2 介電常數(shù)計(jì)算的實(shí)驗(yàn)步驟

本文使用Gaussian 09軟件包[21]，選擇使用B3LYP雜化密度泛函[22]，為了考察不同基組預(yù)測介電常數(shù)結(jié)果的精確性，我們考慮了三種不同的基組6-311G，6-311+G和6-311G(3df，2p)，選擇三個(gè)不同的氟化液分子進(jìn)行測試。表1中給出了三個(gè)氟化液分子介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與其在不同基組下的計(jì)算值。通過比較發(fā)現(xiàn)，B3LYP/6-311+G(3df，2p)基組下的計(jì)算值偏差相對最小。

表1 三種氟化液分子介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和不同基組下的計(jì)算值

(1)構(gòu)建分子模型。以全氟正戊烷(商品名FC-87)為例，學(xué)習(xí)使用GaussView構(gòu)建全氟正戊烷分子模型，將結(jié)構(gòu)文件保存為FC-87.cif格式。

(2)結(jié)構(gòu)優(yōu)化。采用Gaussian 09中B3LYP/6-311+G(3df，2p)密度泛函方法進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算是在孤立分子上進(jìn)行的，沒有使用周期性邊界條件。對全氟正戊烷分子進(jìn)行計(jì)算時(shí)的輸入文件和說明如下所示。主要定義了計(jì)算的內(nèi)存、核數(shù)、節(jié)點(diǎn)數(shù)以及chk文件的存儲(chǔ)路徑；計(jì)算使用關(guān)鍵詞opt和freq，其中opt表示對相應(yīng)的分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，freq指對分子進(jìn)行頻率分析；本案例的作業(yè)名稱FC-87；全氟正戊烷分子的電荷數(shù)和自旋多重度以及元素類型和坐標(biāo)。對分子幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使其收斂到最小能量狀態(tài)。當(dāng)計(jì)算結(jié)束后，將獲得輸出文件FC-87.out。

%chk=FC-87.chk //checkpoint 文件

%mem=20GB //內(nèi)存設(shè)置

%NPROC=24 //并行CPU數(shù)

#b3lyp/6-311+G(3df，2p)opt freq //計(jì)算執(zhí)行路徑行

//空白行

FC-87 //標(biāo)題行

//空白行

0 1 //電荷與多重度

C -1.36939919 2.12865942 4.88066734

C-0.69162716 2.91905593 3.74598747

C-1.02042488 2.2597723 2.39364241

C-0.50193211 0.80968554 2.38994949

C-0.83072983 0.15040191 1.03760443

F-1.14615004 4.19023589 3.74922477

F-1.08116742 2.70660287 6.06616463

F-0.91487631 0.85747947 4.87743004

F0.6452783 2.91869949 3.93356055

F-0.42627407 2.95265236 1.39895551

F0.83497335 0.80932909 2.57752257

F-1.09608292 0.11680548 3.38463639

F-0.23657902 0.84328197 0.04291753

F-0.37620695 -1.12077805 1.03436713

F-2.35733034 2.26012875 2.20606933

F-2.16763529 0.15075835 0.85003135

F-2.70630465 2.12901587 4.69309426 //分子結(jié)構(gòu)

(3)極化率計(jì)算。通過GaussView打開FC-87.out文件，選擇能量最低結(jié)構(gòu)，保存分子模型文件為FC-87_polar.cif。對優(yōu)化后的全氟正戊烷分子再次計(jì)算時(shí)的輸入文件和說明如下所示，關(guān)于極化率計(jì)算的原理及詳細(xì)公式可以參閱Multiwfn說明書[23]。計(jì)算使用關(guān)鍵詞polar以得到極化率。當(dāng)計(jì)算結(jié)束后，將獲得輸出文件FC-87_polar.out。

%chk=FC-87_polar.chk //checkpoint 文件

%mem=20GB //內(nèi)存設(shè)置

%NPROC=24 //并行CPU數(shù)

#b3lyp/6-311+G(3df，2p)polar //計(jì)算執(zhí)行路徑行

//空白行

FC-87_polar //標(biāo)題行

//空白行

0 1 //電荷與多重度

C 2.25775100 -0.61584400 0.11472800

C1.43220700 .65673800 -0.25428400

C-0.06062500 0.73860600 0.23773400

C-1.01350400 -0.43003900 -0.17370500

C-2.53700700 -0.13177400 0.03113600

F2.05817000 1.71187100 0.29997800

F3.53166100 -0.40634000 -0.21015800

F1.81641600 -1.67518600 -0.56137500

F1.46119700 0.79338300 -1.58955200

F-0.54949300 1.88750100 -0.27027000

F-0.83367200 -0.72779000 -1.47242800

F-0.70913100 -1.50844000 0.57064200

F-2.96618500 0.77734500 -0.83854800

F-3.21661100 -1.26102200 -0.16447800

F-0.05540400 0.83070200 1.57759800

F-2.77208200 0.30158600 1.26857500

F2.18258600 -0.86873500 1.41961100 //分子結(jié)構(gòu)

(4)Multiwfn解析polar輸出。Gaussian的許多輸出信息難以直接分析，Multiwfn程序可以解析polar關(guān)鍵詞產(chǎn)生的(超)極化率，使輸出結(jié)果簡潔易懂。我們使用的為Multiwfn 3.8版本，首先輸入Gaussian的polar計(jì)算任務(wù)的輸出文件的路徑，例如：C： FC-87_polar.out，進(jìn)入主功能200，輸入7，解析Gaussian的(超)極化率的計(jì)算輸出。由于我們使用的是B3LYP雜化密度泛函，故這里在界面里選擇1 "Polar"+analytic 3-order deriv. (HF/DFT/Semi-empirical)，輸出結(jié)果如下所示，極化率體積由各項(xiàng)同性平均極化率體積來表示。

Static firsthyperpolarizability：

XXX=10.21520

XXY=1.42486

XYY=-3.82634

YYY=2.33057

XXZ=-3.17366

XYZ=0.82783

YYZ=-2.41357

XZZ=-0.38349

YZZ=1.25583

ZZZ=2.77196

Beta_X=6.00537 Beta_Y=5.01126 Beta_Z=-2.81527

Magnitude of firsthyperpolarizability：8.31282

Projection of beta on dipole moment：-7.45932

Beta ||：-4.47559

Beta ||(z)：-1.68916

Beta _|_(z)：-0.56305

圖1 介電常數(shù)計(jì)算流程圖

3 結(jié)構(gòu)分析與討論

我們一共選擇了5種氟化物進(jìn)行研究，F(xiàn)C-87，F(xiàn)C-72，F(xiàn)C-3283，F(xiàn)C-43和PF-3284均為良好的制冷劑材料，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。表2給出了分子的名稱以及必要的物理和化學(xué)性質(zhì)。

圖2 5種制冷劑分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表2 制冷劑對應(yīng)的分子名稱，密度及摩爾質(zhì)量

表3中報(bào)告了5種物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)介電常數(shù)以及根據(jù)DFT計(jì)算的極化率體積和實(shí)驗(yàn)密度計(jì)算得出的介電常數(shù)。隨后將這些計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)值由浙江化工研究院有限公司提供。5個(gè)分子的介電常數(shù)計(jì)算值均小于實(shí)驗(yàn)值，相對誤差在10.4%到14.0%，平均誤差為12.0%。

表3 制冷劑介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值，計(jì)算值與誤差

圖3進(jìn)一步顯示了使用B3LYP/6-311+G(3df，2p)研究的每個(gè)分子的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的比較。普遍意義上，這種方法稍稍低估了介電常數(shù)的真實(shí)值，但仍然能夠給出相應(yīng)的介電常數(shù)的相對趨勢，足夠在物理化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中通過量子化學(xué)的模擬手段來預(yù)測制冷劑材料的介電常數(shù)值。

圖3 介電常數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較

4 結(jié) 語

本文利用量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測制冷劑材料的介電常數(shù)。計(jì)算方法具有準(zhǔn)確性、相對快速性和易于執(zhí)行的優(yōu)點(diǎn)。一方面可以免去做實(shí)驗(yàn)所需要的設(shè)備，以及回避了某些藥品的限制，另外一方面可以增加學(xué)生對介電常數(shù)相關(guān)物理化學(xué)內(nèi)涵的理解，提高化學(xué)教學(xué)課堂的生動(dòng)性，能夠更加合理的分配教學(xué)時(shí)間，將物理化學(xué)學(xué)課內(nèi)容與量子計(jì)算手段有效結(jié)合，幫助同學(xué)們加深介電常數(shù)其物理化學(xué)含義的理解。