原材料對熱熔標線涂料性能的影響

王攀龍，王少峰，李志勝，王軍，毛亞龍

（1.甘肅路橋建設(shè)集團有限公司，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅路橋善建科技有限公司，甘肅 蘭州 730000）

0 引言

道路標線質(zhì)量與交通事故發(fā)生概率及交通運輸效率相關(guān)。交通運輸行業(yè)的發(fā)展對道路標線涂料的性能有了更高要求。目前，道路標線涂料可分為熱熔型、水性、溶劑型和雙組分四類。溶劑型涂料的溶劑主要為有機溶劑，施工過程中會伴隨VOC氣味的產(chǎn)生，對環(huán)境及人體健康有不利影響，且其保存時間較短，因此應(yīng)用范圍受限。與溶劑型涂料相比，水性涂料有明顯的環(huán)保優(yōu)勢，但干燥時間長，使用壽命短，耐候性和耐久性較差。雙組分涂料有良好的耐磨性、防滑性和漆膜穩(wěn)定性，且干燥時間短，但成本較高且施工工藝復(fù)雜。熱熔標線涂料常溫下為粉末狀物質(zhì)，在高溫下熔融時為可流動的液體，便于施工，涂覆冷卻成型后因為預(yù)混了一定量的玻璃珠而能持續(xù)反光，且具有污染小、成本低、粘附性好、施工工藝簡單等特點，因此在已有道路標線涂料中占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。

20世紀50年代，國外就開始了對熱熔型涂料的研究，初期該產(chǎn)品低溫易開裂，且剝離現(xiàn)象明顯，因此研究人員改變了原材料配合比以改善涂料的性能。Toyo Tatuo在熱熔型涂料中加入高分子聚合物EVA后發(fā)現(xiàn)涂料的韌性和耐磨性得到提高，加入玻璃微珠后涂料產(chǎn)生了夜間反光性能[2-3]。Ludwig Eigenmann等[4]發(fā)現(xiàn)在熱熔標線涂料中添加聚氨酯和聚對苯樹脂后提高了道路標線的耐磨性。Mirabedini S.M等[5]以配方中的五種原材料為關(guān)鍵因素，通過灰色關(guān)聯(lián)度分析，進行了配方優(yōu)化設(shè)計和涂料性能研究。根據(jù)我國的氣候特點及使用環(huán)境，我國研究人員對熱熔型涂料進行了改進。李捷飛[6]對熱熔型涂料進行耐久性研究，結(jié)果顯示玻璃珠含量和砂粉是影響耐磨性的主要因素，樹脂摻量是影響抗壓強度的主要因素。張薇等[7]在改性松香樹脂中加入高分子材料EVA后發(fā)現(xiàn)涂層的粘附性和低溫性得到提高。趙嬌嬌等[8]以松香醇酸樹脂為涂料的成膜物質(zhì)，通過加入顏料、增韌劑和增塑劑，提高了熱熔標線涂料的路用性能。但熱熔型涂料的缺點也在逐漸顯露，特別是在西北地區(qū)，其低溫耐候性、低溫抗裂性和界面粘結(jié)性較差。因此，本文對現(xiàn)有熱熔涂料質(zhì)量進行分析，擬根據(jù)西北地區(qū)大溫差、強輻射的氣候環(huán)境，開發(fā)一種耐候性、耐久性好的熱熔標線涂料。

1 試驗

1.1 熱熔型涂料加工

先將樹脂等不規(guī)則且粒徑超過1cm的顆粒進行機械破碎，按配方將樹脂、鈣粉、石英砂等原材料依比例稱量后放入燒杯中混合均勻，將液體類添加劑噴淋在物料表面，之后依次加入重鈣粉和預(yù)混玻璃珠攪拌均勻。對涂料制樣后進行軟化點、抗壓強度、耐水性、耐磨性和流動性等試驗，觀察涂料性能的變化。試驗依據(jù)GB/T 9284.1-2015《色漆和清漆用漆基軟化點的測定 第1部分：環(huán)球法》、GB/T 16311-2009《道路交通標線質(zhì)量要求和檢測方法》和JT/T 280-2022《路面標線涂料》等規(guī)范進行。

1.2 低溫彎折試驗

將兩塊同材質(zhì)的長5cm、寬5cm、厚3mm左右的鋼制小鐵片表面清洗干凈，拼接到一起，中間不留縫隙，背面用透明膠帶連接。將涂料加熱熔融，以拼接線為中心，制備5cm×6cm、厚2mm的涂膜，室內(nèi)靜置30min，然后在指定溫度的低溫箱內(nèi)冷凍1h，將試件取出，用UTM試驗機以1mm/min的速率進行彎折。圖1(a)為正常彎折狀態(tài)，圖1(b)為破壞彎折狀態(tài)。如試驗后為正常狀態(tài)，則重新制作試件，在原指定溫度基礎(chǔ)上降低2℃重新試驗，直到為破壞狀態(tài)，此溫度即樣品的低溫彎折試驗值Tf。

圖1 低溫彎折試驗Fig.1 Low temperature bending test

1.3 粘結(jié)性試驗

采用強度等級42.5的普通硅酸鹽水泥，將水泥、中砂按質(zhì)量比1:1加入砂漿攪拌機中攪拌，加水量以砂漿稠度70～90mm為準，倒入模框中振實抹平，然后移入養(yǎng)護室，1d后脫模，水中養(yǎng)護10d后再在(50±2)℃的烘箱中干燥(24±0.5)h，取出后在標準條件下放置備用?！?”字形金屬模具如圖2所示。

圖2 “8”字形金屬模具Fig.2 8-shaped metal mold

取3對砂漿塊用2號砂紙清除表面浮漿，將熱熔標線涂料加熱熔融，澆筑在兩個砂漿塊之間，然后將兩個砂漿塊斷面對接、壓緊，砂漿塊間涂料厚度控制在2mm。然后將制得的試件置于室溫下1.5h，以此方法制備3個試件。將試件安裝在試驗機上，保持試件表面垂直方向中線與試驗機夾具中心在一條直線上，以(5±1)mm/min的速度拉伸至試件破壞，記錄最大拉力。試驗溫度應(yīng)保持在(23±2)℃；拉伸試驗機的測試值在量程的15%～85%之間，示值精度不低于1%，拉伸速度應(yīng)為(5士1)mm/min。粘結(jié)強度按式（1）計算。

式中：

σ—粘結(jié)強度，MPa；

F—試件的最大拉力，N；

a—試件粘結(jié)面長度，mm；

b—試件粘結(jié)面寬度，mm。

1.4 人工老化試驗

1）人工加速紫外老化試驗

采用紫外老化箱，參照GB/T 16422.2-2014《塑料 實驗室光源暴露試驗方法 第2部分:氙弧燈》的試驗方法進行光照試驗360h，模擬強紫外線照射對涂料性能的影響。

2）人工加速壓力老化試驗

采用瀝青PAV壓力老化試驗機，在2.1MPa壓力、100℃溫度下老化20h，模擬熱氧環(huán)境影響下涂料性能的衰減情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 原材料對涂料性能的影響

2.1.1 樹脂對涂料性能的影響

樹脂作為標線涂料的主要成膜材料，對涂料的軟化點、耐磨性、色度性能和抗壓強度等有較大影響。按表1的原材料摻量進行制備。選用C5樹脂、C5加氫樹脂和C9樹脂進行試驗，分別在10%、15%和20%的摻量下研究涂料性能的變化。

表1 試驗涂料原材料摻量（%）Tab.1 Raw materials dosage of coatings (%)

如圖3所示，隨樹脂摻量的增加，涂料的軟化點呈先減小后增大的趨勢(圖3(a))，涂料的抗壓強度逐漸增大，且樹脂摻量越高，強度增長幅度越大(圖3(b))，涂料的磨耗值增大，即涂料的耐磨耗性降低(圖3(c))。隨C5加氫樹脂摻量的增加，涂料的亮度因數(shù)逐漸增大，隨C5樹脂摻量的增加，涂料的亮度因數(shù)呈先增大后減小的趨勢，隨C9樹脂摻量的增加，涂料的亮度因數(shù)逐漸減小(圖3(d))。隨樹脂摻量的增加，涂料的流動度逐漸減小(圖3(e))。就軟化點、抗壓強度和耐磨性而言，C9樹脂優(yōu)于C5加氫樹脂優(yōu)于C5樹脂，就色度性能而言，C5加氫樹脂優(yōu)于C5樹脂優(yōu)于C9樹脂。這是因為C9樹脂分子量較大，高溫性能和力學(xué)性能優(yōu)于C5樹脂，但加入C9樹脂后涂料流動性較差，且因其顏色較深，對涂料的色度性能有較大影響；樹脂加氫后顏色為白色，性能提升，所以在涂料中添加加氫樹脂比未加氫樹脂性能更好。綜上，后續(xù)研究選擇摻量在13%～15%的C5加氫樹脂為成膜材料。

圖3 不同樹脂及摻量對涂料性能的影響Fig.3 Effect of different resins and contents on performance of coatings

2.1.2 填料及玻璃珠對涂料性能的影響

1）玻璃珠摻量對涂料性能的影響

本研究中玻璃珠、重鈣粉、石英砂均為無機物，且三者的含量占標線涂料的80%以上。本文采用單一變量法，固定樹脂含量13%，重鈣粉和石英砂比例為1:1，研究玻璃珠摻量在15%、20%、25%時涂料各項指標的變化情況。涂料摻量配方見表2。

表2 試驗涂料原材料摻量（%）Tab.2 Raw materials dosage of coatings (%)

由圖4可知，隨玻璃珠摻量的增加，涂料的磨耗值逐漸減小，即涂料的耐磨性增大(圖4(a))，涂料抗壓強度呈先增大后基本平穩(wěn)的趨勢(圖4(b))，涂料的流動度逐漸減小(圖4(c))，且玻璃珠摻量超過22%時，流動度滿足規(guī)范要求?？紤]后期逆反射系數(shù)和成本等，預(yù)混玻璃珠摻量在22%為宜。

圖4 玻璃珠摻量對涂料性能的影響Fig.4 Effect of glass bead content on performance of coatings

2）填料摻量對涂料性能的影響

固定樹脂及玻璃珠等其他材料的摻量，改變石英砂和重鈣粉的比例，分別取1:2、1:1、7:5和2:1，石英砂摻量分別取19%、28.5%、33.3%和39%，研究填料摻量對涂料性能的影響。涂料摻量配方見表3。

表3 試驗涂料原材料摻量（%）Tab.3 Raw materials dosage of coatings (%)

由圖5所知，隨石英砂摻量的增加，涂料的亮度因數(shù)逐漸增大(圖5(a))，因為所用石英砂的白度高于重鈣粉，石英砂含量的增加有利于色度性能，涂料的抗壓強度呈先增大后減小的趨勢，在33%左右出現(xiàn)拐點(圖5(b))。隨石英砂摻量的增加，涂料的磨耗值和流動度均呈先略微減小后增大的趨勢(圖5(c)、圖5(d))，就這兩個指標而言，石英砂摻量不宜超過33.3%。因此，本研究中石英砂摻量確定為33%，石英砂與重鈣粉的比例確定為7:5較佳。

圖5 石英砂摻量對涂料性能的影響Fig.5 Effect of quartz sand content on performance of coatings

2.1.3 PE蠟對涂料性能的影響

固定樹脂、石英砂、玻璃珠等摻量，研究PE蠟在0%、0.5%、1%、1.5%摻量下涂料性能的變化。摻量配方見表4。

表4 試驗涂料原材料摻量（%）Tab.4 Raw materials dosage of coatings (%)

如圖6所示，PE蠟的摻量對涂料的流動度有較大影響，隨PE蠟摻量的增加，涂料的流動度逐漸減小(圖6(a))。涂料的軟化點隨PE蠟摻量的增加而減小，但減小幅度不大(圖6(b))。在小摻量下，PE蠟摻量對涂料的磨耗值和抗壓強度的影響可忽略不計(圖6(b))。

圖6 PE蠟摻量對涂料性能的影響Fig.6 Effect of PE wax content on performance of coatings

2.2 添加劑的效果研究

本研究中選用橡膠油、DOP、白油3種液體塑化劑和低溫抗裂粒子進行涂料低溫性能改善，添加劑的摻量分別為0%、0.5%、1%、1.5%。涂料摻量配方見表5。

表5 試驗涂料原材料摻量（%）Tab.5 Raw materials dosage of coatings (%)

由圖7可知，隨添加劑摻量的增加，涂料的破壞溫度Tf值變低，表明涂料的低溫性能更好(圖7(a))，從添加劑的低溫抗裂效果來看，低溫抗裂粒子效果最好，其次是DOP和白油，兩者效果在低摻量下接近，橡膠油效果較差。隨橡膠油、DOP和白油摻量的增加，涂料的流動度逐漸變小，而低溫抗裂粒子摻量的增加導(dǎo)致涂料流動度增大，不能滿足要求(圖7(b))。隨3種液體塑化劑摻量的增加，涂料的抗壓強度逐漸降低，而低溫抗裂粒子的加入對涂料抗壓強度的影響較小(圖7(c))。

圖7 添加劑摻量對涂料性能的影響Fig.7 Effect of additive content on performanceof coatings

由表6可知，隨液體添加劑摻量的增加，涂料的不粘胎干燥時間受到影響，摻量超過1.5%時，不能滿足要求。隨低溫抗裂粒子摻量的增加，涂料的不粘胎干燥時間不變。綜合原材料特性和成本，故選用白油作為改善低溫性能的添加劑，含量在1%左右為宜。

表6 添加劑摻量對不粘胎干燥時間的影響Tab.6 Effect of additive content on drying time

2.3 涂料粘結(jié)性能研究

在原材料中，對涂料的粘結(jié)性產(chǎn)生主要影響是成膜樹脂、PE蠟和增粘劑。樹脂選用C5樹脂、C9樹脂和C5加氫樹脂，增粘劑選用ZN1、ZN2、ZN3和ZN4增粘劑。本文采用單一因素變量法研究涂料的粘結(jié)性。涂料摻量配方見表7～表9。

表7 試驗涂料原材料摻量（%）Tab.7 Raw materials dosage of coatings (%)

表8 試驗涂料原材料摻量（%）Tab.8 Raw materials dosage of coatings (%)

表9 試驗涂料原材料摻量（%）Tab.9 Raw materials dosage of coatings (%)

由圖8可知，隨樹脂摻量的增加，涂料的粘結(jié)強度增大(圖9(a))，且C9樹脂的涂料粘結(jié)強度優(yōu)于C5樹脂，摻量選擇14%。隨PE蠟摻量的增加，涂料的粘結(jié)強度總體呈降低趨勢，且PE蠟摻量超過1%時下降趨勢明顯(圖9(b))。增粘劑對涂料的粘結(jié)性有明顯影響，尤其是ZN2型增粘結(jié)的效果優(yōu)于其他3種類型(圖9(c))。

圖8 原材料摻量對涂料粘結(jié)性能的影響Fig.8 Effect of raw materials content on adhesive performance of coatings

圖9 (a)涂料色品坐標圖和(b)光穩(wěn)定劑摻量對色度的影響Fig.9 (a) Coordinate diagram of coating color and (b)effect of light stabilizer content on color of coatings

2.4 涂料人工加速老化研究

標線涂料鋪設(shè)在路面后，會受到溫度、光照和氣壓等因素的影響。參照瀝青加速老化試驗，模擬涂料在3種氣候因素下的性能變化。

2.4.1 人工加速紫外老化試驗

本試驗研究普通標線涂料和分別添加0.05%、0.1%、0.15%、0.02%光穩(wěn)定劑的標線涂料在經(jīng)人工加速紫外老化試驗后的粘結(jié)強度、色度性能的變化。

由圖9可知，紫外老化對涂料色度影響很小，添加不同摻量光穩(wěn)定劑后涂料色度曲線基本重合，且符合規(guī)范要求。

紫外老化易造成涂料表面龜裂，產(chǎn)生微小裂紋。由圖10可知，添加0.05%光穩(wěn)定劑后表面裂紋消失，對其熔融后進行粘結(jié)強度測試發(fā)現(xiàn)，老化前后的粘結(jié)強度無明顯變化，這是因為紫外老化試驗中紫外光主要作用于涂料表面，作用深度較小，除產(chǎn)生龜裂裂紋外對其他指標影響很小。

圖10 (a)紫外老化后的普通涂料(b)紫外老化后摻0.05%光穩(wěn)定劑的涂料Fig.10 (a) Ordinary coatings after UV aging and (b)coatings with 0.05% light stabilizer after UV aging

2.4.2 人工加速壓力老化試驗

本試驗將普通標線涂料和添加0.05%、0.1%、0.15%、0.02%摻量抗氧劑的涂料進行人工加速壓力老化試驗，研究其粘結(jié)強度和色度性能的變化。

通過人工加速壓力老化試驗發(fā)現(xiàn)，熱氧老化對熱熔標線涂料的色度性能及粘結(jié)性有較大影響。由圖11可知，普通涂料經(jīng)壓力加速老化后顏色變黃，加入抗氧劑后有較大改善，當(dāng)抗氧化劑摻量超過0.1%后，涂料老化前后的色度變化不明顯。由圖12可知，不添加抗氧劑的普通涂料經(jīng)人工加速壓力老化試驗后粘結(jié)強度下降明顯，添加抗氧劑的涂料經(jīng)老化后的粘結(jié)強度與老化前差距減小，隨抗氧化劑摻量的增加，兩者的差距先減小后基本保持不變，拐點出現(xiàn)在0.15%左右。

圖11 不同抗氧化劑摻量下人工加速壓力老化后的涂料:(a)普通涂料;(b)摻0.05%抗氧化劑;(c)摻0.1%抗氧化劑;(d)摻0.15%抗氧化劑;(e)摻0.2%抗氧化劑Fig.11 Coatings after artificial accelerated pressure aging with different antioxidant contents: (a)0%; (b)0.05%;(c)0.1%; (d)0.15%; (e)0.2%

圖12 抗氧化劑摻量對涂料粘結(jié)強度的影響Fig.12 Effect of antioxidant content on bonding strength of coatings

3 結(jié)論

1）綜合力學(xué)性能、色度性能和流動度等，涂料的成膜材料選擇C5加氫樹脂，且樹脂的最佳摻量確定為13%～15%；玻璃珠摻量在22%為宜；石英砂與重鈣粉的摻量比為7:5，且石英砂含量不宜大于33.3%；PE蠟的摻量在1%～1.5%。

2）對熱熔標線涂料進行低溫性能研究發(fā)現(xiàn)，添加劑摻量超過1.5%時，涂料的不粘胎指標不能滿足要求。從各項性能和成本考慮，選擇白油作為最佳添加劑，且摻量在1%左右為宜。

3）樹脂、PE蠟和增粘劑是影響涂料粘結(jié)性能的主要因素，涂料中添加C9樹脂后其粘結(jié)性優(yōu)于C5樹脂，樹脂摻量選擇14%為宜；PE蠟摻量不宜超過1%；增粘劑對涂料的粘結(jié)性影響最大，其中ZN2型最優(yōu)。

4）在涂料中添加光穩(wěn)定劑后發(fā)現(xiàn)，紫外老化前后涂料的粘結(jié)強度沒有明顯變化，當(dāng)添加0.05%的光穩(wěn)定劑，紫外老化后的涂料表面裂紋消失。添加0.1%的抗氧化劑后，人工加速壓力老化后的色度變化明顯。隨抗氧化劑摻量的增加，經(jīng)人工加速壓力老化后的涂料的粘結(jié)強度逐漸增加，且老化前后的粘結(jié)強度差距先減小后基本保持不變，抗氧化劑的最佳添加量為0.15%。