含有3,5-二甲基苯基的吡啶基二氟硼化合物力致熒光變色性能研究

楊艷華 李學(xué)良 田佳壯 錢 涵 葛丹丹 茍高章 邵 林 李福敏 陳玉琨

(1.昆明學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院云南省金屬有機分子材料與器件重點實驗室(籌), 昆明 650214;2.紅河學(xué)院化學(xué)與資源工程學(xué)院, 蒙自 661100;3.大理州食品檢驗檢測院色譜分析中心, 大理 671000;4.大理州食品檢驗檢測院理化檢驗中心, 大理 671000;5.上海愛博才思分析儀器貿(mào)易公司, 上海 201100)

引 言

有機硼配合物具有較大的摩爾消光系數(shù)、良好的光穩(wěn)定性、獨特的光化學(xué)和光物理性質(zhì)[1],在發(fā)光材料、熒光探針和生物成像等領(lǐng)域具有廣闊的潛在應(yīng)用前景[2-3],尤其是具有力致熒光變色(mechanofluorochromic,MFC)性能的有機硼配合物在信息存儲、安全紙和力致傳感器等領(lǐng)域備受關(guān)注[4-6]。具有MFC 性能的分子普遍都具備聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission,AIE) 特性,而具有AIE 特性的分子不一定具有MFC 性能。 AIE 型分子通常具有扭曲的分子空間構(gòu)象,向分子中引入大體積的芳香取代基和烷基鏈接部分可以起到改善分子扭曲構(gòu)象的作用,扭曲的分子構(gòu)型有利于抑制固態(tài)分子中強烈的π-π 堆積,使分子堆積較為松散,這將有利于MFC 行為的產(chǎn)生[7]。 一般情況下,具有MFC 行為的分子都具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intramolecular charge transfer,ICT)特性[8-9]。 迄今發(fā)現(xiàn),許多具有π-共軛基團(如四苯基乙烯基團[10-11]、咔唑基團[12]、吩噻嗪基團[13]和三苯胺基團[4]等)的有機硼化合物,在研磨等外界機械力刺激下都顯示出優(yōu)異的MFC 性能,并且通過加熱或有機溶劑熏蒸等方式,可以使發(fā)射波長和發(fā)光顏色恢復(fù)到初始狀態(tài)。

與芳香取代基相似,甲基也具有一定的供電子能力和空間效應(yīng)。 在含有咔唑基團或四苯基乙烯基團的β-二酮二氟硼化合物中引入甲基基團,會對化合物的自發(fā)結(jié)晶過程產(chǎn)生影響,使其不僅具有MFC特性,還具備熱致變色性能[14-15]。 此外,在二氟硼分子體系中引入甲基基團或3,5-二甲基苯基基團,可調(diào)控分子的π-π 相互作用或堆積類型,改變其MFC 行為[16-17]。 目前,關(guān)于3,5-二甲基苯基基團的取代位置和數(shù)量對MFC 性能影響的研究較少。因此,本文以3,5-二甲基苯基為供電子基團,二氟硼部分為電子受體,合成了3 種D-π-A 型有機分子:3-BF2、6-BF2和3,6-BF2,通過測定在不同極性有機溶劑中以及在四氫呋喃(THF)/水混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜,探究了這3 種二氟硼化合物的ICT和AIE 效應(yīng),并通過量子化學(xué)計算解釋其光學(xué)性能。 在此基礎(chǔ)上,對這3 種化合物施加機械力刺激,探究其MFC 性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1 實驗原料

對溴苯甲酰氯、苯甲酰氯、2-氨基吡啶、2-氨基-4-溴吡啶、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)、3,5-二甲基苯硼酸,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;三乙胺(Et3N)、三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸鉀(K2CO3),化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;正己烷、二氯甲烷,化學(xué)純(用于提純),光譜純(用于光譜測試),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙腈、四氫呋喃,化學(xué)純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 實驗儀器

Avance II-400 型核磁共振儀(NMR)(德國布魯克公司),溶劑為氘代二甲亞砜(DMSO-d6)或氘代三氯甲烷(CDCl3),內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷;Cary 640 FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(安捷倫科技(中國)有限公司),KBr 壓片;D2 PHASER 型X-射線衍射儀(XRD)(德國布魯克公司),采用Cu 靶Kα 射線,電壓30 kV,波長0.154 06 nm;UV-2450型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)(日本島津制作所);Cary Eclipse 型熒光分光光度計(安捷倫科技(中國)有限公司);SCIEX X500 R 型高分辨質(zhì)譜儀(HRMS)(上海愛博才思分析儀器貿(mào)易公司)。

1.2 化合物的合成

3 種二氟硼化合物的合成路線如圖1 所示。 氨基吡啶衍生物與苯甲酰氯或?qū)︿灞郊柞Ｂ冉?jīng)酰胺化反應(yīng),得到化合物3-Br、6-Br 和3,6-Br,再分別與3,5-二甲基苯硼酸經(jīng)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)得到3 種配體3-CH3、6-CH3和3,6-CH3。 這3 種配體在三乙胺的作用下,酰胺鍵上的—NH—質(zhì)子氫轉(zhuǎn)移至羰基生成羥基,三氟化硼乙醚作為缺電子的路易斯酸絡(luò)合物進攻生成的羥基,同時吡啶環(huán)上氮原子的孤對電子作為配體與缺電子中心的硼生成配位鍵,得到目標(biāo)二氟硼化合物3-BF2、6-BF2和3,6-BF2。

圖1 3 種二氟硼化合物的合成路線Fig.1 Synthetic routes of three difluoroboron compounds

1.2.1 4-溴-N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺(3-Br)

用DMF(40 mL)溶解對溴苯甲酰氯(2.41 g,11.0 mmol),轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中,緩慢滴入裝有2-氨基吡啶(1.0 g,10.64 mmol)、DMF(30 mL)和Et3N(2 mL,14 mmol)的100 mL 三口燒瓶中,并不斷攪拌。 滴加完畢后,升溫至80 ℃繼續(xù)攪拌7 h。 冷卻至室溫,倒入150 mL 蒸餾水中攪拌至大量固體析出,抽濾,將濾餅用30 mL 無水乙醇于50 ℃下攪拌30 min。 冷卻至室溫,抽濾,將濾餅用無水乙醇沖洗,烘干,得到1.54 g 化合物3-Br(C12H9BrN2O),產(chǎn)率52.5%。1H NMR(400 MHz,CDCl3,298 K),δ=8.90(s,1H,—NH—),8.38(d,J= 8.4 Hz,1H,ArH),8.23(d,J=0.4 Hz,1H,ArH),7.81 ～7.74(m,3H,ArH),7.64(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.09(dd,J=5.2,2.0 Hz,1H,ArH)。13C NMR(101 MHz,CDCl3,298 K),δ=164.84,151.39,147.74,138.69,133.10,132.10,128.87,127.13,120.13,114.35。HRMS(m/z),C12H9BrN2O:[M+H]+276.997 1(計算值),276.997 4(實驗值)。

1.2.2 3′,5′-二甲基-N-(吡啶-2-基)-[1′1′-聯(lián)苯]-4-甲酰胺(3-CH3)

在氮氣保護下,向50 mL 三口燒瓶中依次加入化合物3-Br(0.5 g,1.81 mmol)、Pd(PPh3)4(0.021 g,0.018 2 mmol)、3,5-二甲基苯硼酸(0.29 g,1.93 mmol)、K2CO3(0.5 g,3.62 mmol)、甲苯(16 mL)和蒸餾水(8 mL),攪拌下升溫至100 ℃反應(yīng)7 h。 冷卻至室溫,抽濾,將濾液用甲苯萃取(2 ×20 mL)。 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯,通過柱層析硅膠柱提純(V(二氯甲烷)∶V(正己烷) = 1 ∶6),得到0.34 g 化合物3-CH3(C20H18N2O),產(chǎn)率62.2%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=10.81(s,1H,—NH—),8.41(dd,J=5.2,1.2 Hz,1H,ArH),8.23(d,J=8.4 Hz,1H,ArH),8.13(d,J= 8.4 Hz,2H,ArH),7.88 ～7.83(m,1H,ArH),7.80(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.37(s,2H,ArH),7.19 ～7.16(m,1H,ArH),7.06(s,1H,ArH),2.36(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 0.32 g 化合物3-BF2(C20H17BF2N2O), 產(chǎn)率69.3%。1H NMR(400 MHz,CDCl3,298 K),δ=8.41(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),8.37(s,1H,ArH),8.12(dt,J=8.8,2.0 Hz,1H,ArH),7.71(d,J=8.0 Hz,2H,ArH),7.55(d,J=8.4 Hz,1H,ArH),7.41(dt,J=7.2,0.8 Hz,1H,ArH),7.28(s,2H,ArH),7.05(s,1H,ArH),2.41(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz,CDCl3,298 K),δ= 164.50,153.57,145.20,142.64,138.95,137.61,137.47,129.04,128.83,126.06,124.16,122.49,119.36,20.39。19F NMR(376 MHz,CDCl3,298 K),δ= -138.43, -138.46,-138.50, - 138.53。 FT -IR(KBr 壓片,cm-1):1 631( C＝ N 伸縮),1 378(B—N 伸縮),1 259(B—O 伸縮)。 HRMS(m/z),C20H17BF2N2O:[M + H]+MHz,DMSO-d6,298 K),δ=166.09,152.71,148.42,144.10,139.40,138.57,133.13,130.07,129.11,126.92,125.17,120.27,115.23,21.46。 FT - IR(KBr 壓片,cm-1):3 232 (—NH—伸縮),1 660( C＝ O 伸縮),1 538(N—H 彎曲+C—N 伸縮),1 428(C—N 伸縮),1 311(C—N 伸縮+ NH 彎曲)。HRMS(m/z),C20H18N2O:[M +H]+303.149 2(計算值),303.149 5(實驗值)。

1.2.3 3-(3′,5′-二甲基-[1,1′-聯(lián)苯]-4-基)-1,1-二氟-1H-1λ4,9λ4-吡啶并[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮雜硼啉(3-BF2)

向50 mL 三口燒瓶中加入化合物3-CH3(0.4 g,1.32 mmol)、無水二氯甲烷(30 mL)和Et3N(1 mL,7.5 mmol),室溫攪拌10 min 后,加入三氟化硼乙醚溶液(1 mL,8.0 mmol),繼續(xù)攪拌24 h 后,用飽和NaHCO3溶液萃取(3 ×40 mL),收集有機層。 無水硫酸鈉干燥過夜,抽濾,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷,通過柱層析硅膠柱提純(淋洗劑為二氯甲烷),得到350.151 1(計算值),350.150 6(實驗值)。

1.2.4 N-(4-溴吡啶-2-基)苯甲酰胺(6-Br)

將2-氨基吡啶和對溴苯甲酰氯分別換成等物質(zhì)的量的2-氨基-4-溴吡啶和苯甲酰氯,其他條件與化合物3-Br 的合成條件一致,得到2.1 g 化合物6-Br(C12H9BrN2O),產(chǎn)率71.2%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=11.04(s,1H,—NH—),8.47(d,J=1.6 Hz,1H,ArH),8.32(d,J=5.2 Hz,1H,ArH),8.03(d,J=6.8 Hz,2H,ArH),7.63(t,J=7.2 Hz,1H,ArH),7.54(t,J=7.6 Hz,2H,ArH),7.46(dd,J=5.2,1.6 Hz,1H,ArH)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= 166.84, 153.66, 149.72,134.15,133.54,132.66,128.86,128.57,123.18,117.59。 HRMS(m/z),C12H9BrN2O:[M + H]+276.997 1(計算值),276.997 6(實驗值)。

1.2.5 N-(4-(3,5-二甲基苯基)吡啶-2-基)苯甲酰胺(6-CH3)

將化合物3-Br 換成等物質(zhì)的量的化合物6-Br,其他條件與化合物3-CH3的合成條件一致,得到0.423 g 化合物6-CH3(C20H18N2O),產(chǎn)率77.3%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= 10.86(s,1H,—NH—),8.49(s,1H,ArH),8.44(d,J= 5.2 Hz,1H,ArH),8.08(d,J=7.6 Hz,2H,ArH),7.63(t,J=7.6 Hz,1H,ArH),7.55(d,J=7.6 Hz,2H,ArH),7.46(d,J=5.2 Hz,1H,ArH),7.37(s,2H,ArH),7.13(s,1H,ArH),2.37(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz, DMSO-d6,298 K),δ= 166.58,153.37,149.91,148.89,138.84,138.07,134.53,132.45,131.17,128.86,128.47,125.03,118.14,112.49,21.42。 FT -IR(KBr 壓片,cm-1):3 238(—NH—伸縮),1 677( C＝ O 伸縮),1 611(N—H 彎曲+C—N 伸縮),1 402(C—N 伸縮),1 284(C—N 伸縮+ NH 彎曲)。 HRMS(m/z),C20H18N2O:[M+H]+303.149 2(計算值),303.149 1(實驗值)。

1.2.6 6-(3,5-二甲基苯基)-1,1-二氟-3-苯基-1H-1λ4,9λ4-吡啶并[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮雜硼啉(6-BF2)

將化合物3-CH3換成等物質(zhì)的量的化合物6-CH3,其他條件與化合物3-BF2的合成條件一致,得到0.29 g 化合物6-BF2(C20H17BF2N2O),產(chǎn)率62.8%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=8.57(d,J=6.2 Hz,1H,ArH),8.29(d,J=7.2 Hz,2H,ArH),8.01(dd,J=6.4,1.6 Hz,1H,ArH),7.96(s,1H,ArH),7.73(t,J=7.6 Hz,1H,ArH),7.67(s,2H,ArH),7.63(t,J=8.0 Hz,2H,ArH),7.25(s,1H,ArH),2.39(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=164.21,156.33,153.73,139.67,139.26,134.99,133.99,133.16,132.24,129.34,125.91,120.15,119.94,21.31。19F NMR(376 MHz, DMSO-d6, 298 K),δ= - 136.76,-136.83。FT-IR(KBr 壓片,cm-1):1 641( C＝ N 伸縮),1 376 (B—N 伸縮),1 254 (B—O 伸縮)。HRMS(m/z),C20H17BF2N2O:[M +H]+350.151 1(計算值),350.151 7(實驗值)。

1.2.7 4-溴-N-(4-溴吡啶-2-基)苯甲酰胺(3,6-Br)

將2-氨基吡啶換成等物質(zhì)的量的2-氨基-4-溴吡啶,其他條件與化合物3-Br 的合成條件一致,得到2.9 g 化合物3,6-Br(C12H8Br2N2O),產(chǎn)率76.5%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=11.16(s,1H,—NH—),8.45(d,J= 1.6 Hz,1H,ArH),8.32(d,J=5.2 Hz,1H,ArH),7.97(d,J=8.8 Hz,2H,ArH),7.74(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.46(dd,J=5.2,1.6 Hz,1H,ArH)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=166.02,153.52,149.74,133.52,133.33,131.87,130.71,126.53,123.32,117.63。 HRMS(m/z),C12H8Br2N2O:[M + H]+354.907 6(計算值),354.907 8(實驗值)。

1.2.8 N-(4-(3,5-二甲基苯基)吡啶-2-基)-3′,5′-二甲基-[1,1′-聯(lián)苯]-4-甲酰胺(3,6-CH3)

將化合物3-Br 換成等物質(zhì)的量的化合物3,6-Br,其他條件與化合物3-CH3的合成條件一致,得到0.38 g 化合物3,6-CH3(C28H26N2O),產(chǎn)率51.6%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=10.90(s,1H,—NH—),8.50(s,1H,ArH),8.45(d,J= 5.6 Hz,1H,ArH),8.16(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.81(d,J=8.0 Hz,2H,ArH),7.47(dd,J=5.2,1.2 Hz,1H,ArH),7.38(s,4H,ArH),7.14(s,1H,ArH),7.06(s,1H,ArH),2.38(s,6H,—CH3),2.36(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= 166.23, 153.39, 149.93, 148.87, 144.16,139.39,138.86,138.57,138.08,133.10,131.19,130.09,129.13,126.96,125.19,125.04,118.13,112.52,21.46,21.43。 FT-IR(KBr 壓片,cm-1):3 328 (—NH—伸縮),1 655( C＝O 伸縮),1 602(N—H 彎曲+ C—N 伸縮),1 398(C—N 伸縮),1 289(C—N 伸縮+ NH 彎曲)。 HRMS (m/z),C28H26N2O:[M +H]+407.211 8(計算值),407.212 4(實驗值)。

1.2.9 3-(3′,5′-二甲基-[1,1′-聯(lián)苯]-4-基)-6-(3,5-二甲基苯基)-1,1-二氟-1H-1λ4,9λ4-吡啶并[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮雜硼啉(3,6-BF2)

將化合物3-CH3換成等物質(zhì)的量的化合物3,6-CH3,其他條件與化合物3-BF2的合成條件一致,得到0.31 g 化合物3,6-BF2(C28H25BF2N2O),產(chǎn)率51.7%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6,298 K),δ=8.56(d,J=6.4 Hz,1H,ArH),8.33(d,J=8.8 Hz,2H,ArH),7.99(dd,J=6.4,2.0 Hz,1H,ArH),7.96(d,J=1.6 Hz,1H,ArH),7.89(d,J=8.4 Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.40(s,2H,ArH),7.24(s,1H,ArH),7.07 (s,1H,ArH),2.39 (s,6H,—CH3),2.36(s,6H,—CH3)。13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= 164.03,156.24,153.77,145.50,139.63,139.24,139.15,138.64,134.98,133.14,130.92,130.39,129.96,127.38, 125.89,125.21,120.04,119.90,21.44,21.31。19F NMR(376 MHz,DMSO-d6,298 K),δ= - 136.74, - 136.81。FT-IR(KBr 壓片,cm-1):1 638( C＝ N 伸縮),1 372(B—N 伸縮),1 262(B—O 伸縮)。 HRMS(m/z),C28H25BF2N2O:[M + H]+454.213 7 (計算值),454.213 8(實驗值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振氫譜和紅外光譜

采用核磁共振和紅外光譜對所制備的化合物進行表征以確定其結(jié)構(gòu),結(jié)果分別如圖2 和圖3 所示。由圖2 可以看出,二氟硼配體生成對應(yīng)的二氟硼化合物后,核磁共振氫譜中位于δ= 10.80 左右的—NH—化學(xué)位移消失。 圖3 的紅外光譜顯示,位于3 200、1 660、1 400 cm-1左右處的—NH—、 C＝ O 和C—N 伸縮振動峰消失,而在1 630 cm-1左右處出現(xiàn)C ＝N 伸縮振動峰,在1 370 cm-1和1 260 cm-1左右處分別出現(xiàn)B—N 和B—O 伸縮振動峰。 核磁共振和紅外測試結(jié)果表明,目標(biāo)化合物制備成功,并已通過高分辨質(zhì)譜再次確定。

圖2 二氟硼配體及其對應(yīng)化合物的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectra of difluoroboron ligands and their corresponding compounds

2.2 紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

測試了3 種二氟硼配體及其對應(yīng)化合物在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜(c=1 ×10-5mol/L),結(jié)果如圖4 所示。 可以看出,配體3-CH3和6-CH3的π-π*躍遷吸收峰分別位于292 nm 和262 nm,說明6-CH3的吡啶環(huán)的對位3,5-二甲基苯基基團對分子空間位阻的影響更大,擾亂了分子平面性,使得6-CH3的吸收波長相對于3-CH3向短波方向移動。 而3-CH3的3,5-二甲基苯基基團位于具有酰胺鍵的苯基基團的對位,酰胺鍵部分和橋連苯基起到了擴大共軛鏈接的作用,因此3-CH3的吸收波長相對于6-CH3向長波方向移動。 經(jīng)配位反應(yīng)生成二氟硼化合物3-BF2和6-BF2后,3-BF2的吸收波長相對于3-CH3藍移至290 nm,說明生成N^O 配位六元環(huán)后,分子平面性進一步增加的同時,兩個甲基基團對分子共軛性的干擾增大,導(dǎo)致π 電子流動性降低,宏觀上表現(xiàn)為π-π*躍遷的吸收峰藍移。 而6-BF2的吸收波長相對于6-CH3紅移至271 nm,說明生成N^O 配位六元環(huán)后,6-BF2的分子平面性增加,使得π 電子離域于整個分子平面,降低了π*軌道能量,導(dǎo)致π-π*躍遷的吸收峰紅移。 同時,3-BF2和6-BF2分別在347 nm 和341 nm 處出現(xiàn)新的吸收峰,說明在分子的共軛體系中存在分子內(nèi)電荷躍遷。 3,6-CH3具有兩個吸收峰,分別位于271 nm 和341 nm 處,短波吸收峰由π-π*躍遷導(dǎo)致,長波吸收峰由作為弱電子供體基團的4 個—CH3與作為電子受體的酰胺鍵部分的電荷躍遷導(dǎo)致。 3,6-CH3生成對應(yīng)的二氟硼化合物3,6-BF2后,分子共軛程度增大,導(dǎo)致兩個吸收峰分別紅移至289 nm 和356 nm。

圖4 二氟硼配體及其對應(yīng)化合物的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of difluoroboron ligands and their corresponding compounds

測試了二氟硼配體及其對應(yīng)化合物在二氯甲烷中的熒光發(fā)射光譜,如圖5 所示。 其中,配體及其對應(yīng)化合物的激發(fā)波長(λex)分別為290 nm 和350 nm。 結(jié)果顯示,3 種二氟硼化合物的熒光發(fā)射波長相對于對應(yīng)的配體均發(fā)生紅移,這是因為B—N 配位和B—O 共價形成的六元環(huán)增加了分子的平面性和共軛性,使得π 電子在分子內(nèi)的流動性增加。

圖5 二氟硼配體及其對應(yīng)化合物的熒光發(fā)射光譜(λex =290 nm(配體),λex =350 nm(對應(yīng)化合物))Fig.5 Fluorescence emission spectra of difluoroboron ligands and their corresponding compounds (λex =290 nm (ligands),λex =350 nm (corresponding compounds))

為了考察二氟硼化合物3-BF2、6-BF2和3,6-BF2的溶劑效應(yīng),采用3 種極性不同的有機溶劑測試這些化合物的紫外-可見吸收光譜(c=1 ×10-5mol/L)和熒光發(fā)射光譜(λex=350 nm),結(jié)果分別如圖6 和圖7 所示,相關(guān)光譜數(shù)據(jù)如表1 所示。 由圖6 可知,隨著溶劑極性增加,3 種二氟硼化合物的紫外吸收波長變化不大,說明3 種化合物的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的極性相差不大,溶劑化作用產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量差變化不明顯。 在相同測試條件下,6-BF2的摩爾消光系數(shù)ε 最大,表明在激發(fā)態(tài)期間,6-BF2的π-π*躍遷明顯增加。 圖7 顯示,隨著溶劑極性的增加,3 種二氟硼化合物的熒光發(fā)射波長基本上都發(fā)生了紅移,說明π 電子離域化程度增加,激發(fā)態(tài)π 電子從第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級通過輻射躍遷至基態(tài)時能量減小,發(fā)射波長向長波方向移動。 3 種化合物中,6-BF2在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜變化較為明顯,表明其具有明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。

表1 3 種二氟硼化合物在不同極性溶劑中的光譜數(shù)據(jù)Table 1 Spectroscopic data of three difluoroboron compounds in organic solvents with different polarities

圖6 3 種二氟硼化合物在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of three difluoroboron compounds in organic solvents with different polarities

圖7 3 種二氟硼化合物在不同極性溶劑中的熒光發(fā)射光譜(λex =350 nm)Fig.7 Fluorescence emission spectra of three difluoroboron compounds in organic solvents with different polarities (λex =350 nm)

2.3 分子模擬

為了更好地理解3 種二氟硼化合物的光學(xué)性能,利用高斯09 程序包,采用以6-31G(d)為基組的B3LYP 泛函,計算出3 種化合物在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的能級和最優(yōu)構(gòu)象,結(jié)果分別如圖8 和圖9 所示。由圖8 可以看出,化合物3-BF2在基態(tài)時,電子最高占據(jù)軌道(HOMO)的電子密度主要位于吡啶-二氟硼核部分,電子最低未占據(jù)軌道(LUMO)的電子密度主要貫穿于整個分子表面,HOMO 能級與LUMO能級的電子云分布存在差異,有利于電荷轉(zhuǎn)移,并且激發(fā)態(tài)時的能壘變小,更加有利于電荷轉(zhuǎn)移。 化合物6-BF2和3,6-BF2的HOMO 能級與LUMO 能級的電子云分布也存在差異,有利于電荷轉(zhuǎn)移,并且能壘都比3-BF2小。 無論是在基態(tài)還是激發(fā)態(tài),3,6-BF2的能壘在三者中都最小,因此其吸收波長最大,這與圖6 的測試結(jié)果相對應(yīng)。

圖8 基于分子模擬的3 種二氟硼化合物在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的HOMO 與LUMO 能級的電子密度分布Fig.8 Electron density distribution of the HOMO and LUMO energy levels in the ground and excited states of three difluoroboron compounds based on molecular simulation

圖9 基于分子模擬的3 種二氟硼化合物在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的最優(yōu)構(gòu)象Fig.9 Optimal conformations of three difluoroboron compounds in the ground and excited states based on molecular simulation

圖9 顯示,在基態(tài)時,3-BF2和3,6-BF2中吡啶-二氟硼核與橋連苯環(huán)間的二面角分別為4.01°和3.20°,6-BF2中吡啶-二氟硼核與端基苯環(huán)間的二面角為3.37°,3-BF2中橋連苯環(huán)與3,5-二甲基苯基間的二面角為40.18°,6-BF2和3,6-BF2中吡啶環(huán)與3,5-二甲基苯基間的二面角分別為36.91°和36.99°,3 種化合物都具有扭曲的分子構(gòu)象。 同時,3 種化合物在激發(fā)態(tài)也具有扭曲的空間構(gòu)象,扭曲的分子構(gòu)型阻礙了固態(tài)時分子的緊密堆積和π-π 相互作用,這將有利于化合物具有較好的固態(tài)熒光發(fā)射和AIE 效應(yīng)以及固態(tài)時力致熒光發(fā)射行為的發(fā)生[18]。

2.4 AIE 性能

為了探究3 種二氟硼化合物的AIE 效應(yīng),測試了其在THF/H2O 混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜(c=1 ×10-5mol/L,λex=350 nm),結(jié)果如圖10 所示。從圖10 中可以看出,當(dāng)3-BF2和3,6-BF2在純THF中、6-BF2在含水量(fw)較低時,熒光發(fā)射強度很弱。當(dāng)fw逐漸增加時,發(fā)射波長逐漸紅移且發(fā)射強度增大,當(dāng)3-BF2和6-BF2在fw為100%、3,6-BF2在fw為60%時,熒光發(fā)射強度最大。 說明在良溶劑THF 或fw較低的混合溶劑中,與BF2核六元環(huán)單鍵相連的外圍苯基基團發(fā)生轉(zhuǎn)動,π 電子在激發(fā)態(tài)時以非輻射躍遷的形式進行能量耗散,熒光發(fā)光強度較弱。 隨著不良溶劑H2O 的加入以及fw的增加,混合溶劑中3 種二氟硼化合物的分子間距離減小,逐漸以聚集態(tài)的形式出現(xiàn),并最終形成聚集體。 在聚集體中,外圍苯基基團發(fā)生轉(zhuǎn)動的能壘增加,分子內(nèi)運動受限,非輻射躍遷減弱,輻射躍遷增強,熒光發(fā)射強度增大。 以上結(jié)果表明,這3 種二氟硼化合物都具有顯著的AIE 特性。

圖10 3 種二氟硼化合物在THF/H2O 混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜(λex =350 nm)Fig.10 Fluorescence emission spectra of three difluoroboron compounds in THF/H2O mixed solvent (λex =350 nm)

2.5 MFC 性能

化合物3-BF2、6-BF2和3,6-BF2的固體呈白色,而在365 nm 下分別呈現(xiàn)淡藍色、淡藍色和青色熒光。 采用研缽和研杵對這3 種化合物進行機械力刺激,探究其固體熒光發(fā)射波長的變化情況,結(jié)果如圖11 和表2 所示。 在研磨10 min 后,化合物6-BF2的熒光發(fā)射波長從442 nm 紅移至458 nm,熒光從淡藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榍嗌?發(fā)射波長紅移的原因可能是研磨導(dǎo)致松散的分子堆疊變得更加平坦以及扭曲的分子構(gòu)型平面化[19-22]。 將研磨后的6-BF2用CH2Cl2蒸氣熏蒸10 s,熒光發(fā)射波長可恢復(fù)至444 nm,表明化合物6-BF2具有可逆的MFC 行為。 而化合物3-BF2和3,6-BF2在研磨后顏色變化不明顯,沒有表現(xiàn)出MFC行為,這可能與二氟硼化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 由圖9可知,與化合物6-BF2相比,化合物3-BF2的空間效應(yīng)較弱,且ICT 效應(yīng)不明顯,不利于MFC 行為的產(chǎn)生。 化合物3,6-BF2的ICT 效應(yīng)也不明顯,在結(jié)構(gòu)上多出的3,5-二甲基苯基增加了分子的空間體積,具有更加扭曲的空間構(gòu)型,使得分子的共軛程度減弱,破壞了化合物3,6-BF2初始狀態(tài)的結(jié)晶度,使其MFC 性能不明顯[23]。

表2 3 種二氟硼化合物在不同處理方式下的熒光發(fā)射波長Table 2 Fluorescence emission wavelengths of three difluoroboron compounds under different treatment methods

圖11 3 種二氟硼化合物在不同處理方式下的熒光發(fā)射光譜(λex =365 nm)Fig.11 Fluorescence emission spectra of three difluoroboron compounds under different treatment methods (λex =365 nm)

2.6 6-BF2 的XRD 測試結(jié)果

為了探究化合物6-BF2的MFC 機理,對研磨前后和熏蒸后的固體進行XRD 測試,結(jié)果如圖12 所示。 研磨前,化合物6-BF2顯示出明顯而強烈的衍射峰,表明該化合物在固態(tài)時具有排列有序的晶相結(jié)構(gòu)。 研磨后,衍射峰減弱甚至消失,表明在外力刺激下,晶相結(jié)構(gòu)被破壞,結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)。 在CH2Cl2蒸氣熏蒸后,明顯而強烈的衍射峰再次出現(xiàn),表明6-BF2恢復(fù)了有序結(jié)構(gòu)。 因此,化合物6-BF2在晶相和無定形態(tài)之間的相變轉(zhuǎn)換是其產(chǎn)生可逆MFC 行為的原因。

3 結(jié)論

本研究合成了3 種含有3,5-二甲基苯基基團的二氟硼化合物3-BF2、6-BF2和3,6-BF2,它們都具有顯著的AIE 特性,但是這3 種化合物的3,5-二甲基苯基取代基的位置和數(shù)量不同,影響了分子的空間構(gòu)象。 3 種化合物中,只有6-BF2顯示出明顯的ICT效應(yīng)及MFC 行為,在晶相和無定形態(tài)之間的相變轉(zhuǎn)換是其產(chǎn)生可逆MFC 行為的原因。