氮摻雜鐵基催化劑的制備及其催化4-硝基苯酚加氫還原性能

樊 俐 劉貴江 劉 云

(北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 北京 100029)

引 言

負(fù)載型金屬催化劑的活性受尺寸效應(yīng)影響顯著,原子級(jí)別的微小金屬納米粒子表現(xiàn)出較高的催化活性[1]。 為了充分利用所有活性位點(diǎn),金屬原子需要在載體上具有較高的表面密度分布,以有利于反應(yīng)物分子的接近。 金屬硫化物、金屬氧化物、二氧化硅及金屬有機(jī)框架等多種載體都可以用于負(fù)載原子級(jí)金屬納米粒子,從而合成穩(wěn)定、高效的金屬單原子催化劑(SACs)。 文獻(xiàn)已報(bào)道的Fe 基金屬單原子催化劑(Fe-SACs)包括氮摻雜石墨烯負(fù)載Fe-SACs[2-3]、氮摻雜多孔碳負(fù)載Fe - SACs[4-9]、石墨相氮化碳(g-C3N4)負(fù)載Fe-SACs[10]等。 目前,采用雜原子(如N、P、S 和B 等)摻雜和多孔碳材料負(fù)載是獲得Fe 基單原子催化劑的主要方法,該方法廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、生物傳感器、電催化和環(huán)境治理等領(lǐng)域[11-20]。

4-硝基苯酚(4-NP)選擇性加氫還原合成4-氨基苯酚(4-AP)是一類重要的工業(yè)反應(yīng),該反應(yīng)主要分為4 步[21]:第一步,4-NP 被吸附在催化劑活性位點(diǎn)上;第二步,4-NP 在催化劑的表面進(jìn)行擴(kuò)散;第三步,4-NP 與氫離子結(jié)合,然后被還原成4-AP;第四步,4-AP 從催化劑的表面解吸,釋放出催化劑活性位點(diǎn)。 反應(yīng)過(guò)程中使用的催化劑大多是貴重金屬(如Pt、Au、Ag 等)和多金屬混合物,其催化性能好,10 min 內(nèi)4-NP 轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上,反應(yīng)所采用的氫供體一般為NaBH4和分子氫氣[21-24]。 但是,貴金屬催化劑的成本高,并且使用NaBH4和氫氣作為氫供體存在安全隱患。

針對(duì)上述不足,本文采用過(guò)渡金屬Fe 基催化劑,以較溫和的水合肼為氫供體,催化4-NP 加氫還原合成4-AP。 首先利用單寧酸和鐵離子的配位組裝,使用化學(xué)配位和高溫還原方法,以醋酸鋅為造孔劑制備了氮摻雜碳負(fù)載的鐵基催化劑,篩選出催化加氫活性最高的鐵基催化劑,然后采用多種手段對(duì)該催化劑進(jìn)行了表征,并考察了其催化穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

單寧酸(TA,純度99%)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,純度99%)、水合肼(N2H4·H2O,純度99%)、4-硝基苯酚(純度99%),阿拉丁試劑有限公司;九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,純度98.5%),天津北聯(lián)試劑公司; 二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O,純度99%)、氨水(NH3·H2O,含量28%),北京化工廠;雙氰胺(DCA,純度99%),Sigma-Aldrich 公司;無(wú)水乙醇(C2H6O,純度99%),天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 pH 調(diào)控下單寧酸與金屬離子的配位組裝

將1.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 單寧酸溶液分別與0.5 mmol/L 九水合硝酸鐵溶液、0.5 mmol/L 七水合硫酸亞鐵溶液、0.5 mmol/L 二水合醋酸鋅溶液按照體積比4∶1混合,在300 r/min 的攪拌速度下充分混合。 使用10%氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 值,并使用手持pH 計(jì)(SX-620 型,上海三信儀表廠)測(cè)定溶液的pH 值,以考察在不同pH 下Fe3+、Fe2+、Zn2+這3 種金屬離子是否能與單寧酸形成配合物,以及形成配合物的最適pH。 使用干燥稱重法,將干燥后配合物的質(zhì)量除以反應(yīng)前單寧酸和金屬鹽的總質(zhì)量,得到配合物的得率。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 鐵基催化劑

按照表1 的組成配方,取一定量的單寧酸溶解于去離子水中,緩慢加入九水合硝酸鐵溶液和二水合醋酸鋅溶液至單寧酸溶液中,使得Fe3+和Zn2+的物質(zhì)的量比為1∶5。 在充分?jǐn)嚢韬?使用10%氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 至最適值。 在常溫下繼續(xù)攪拌8 h,并將溶液靜置過(guò)夜以促進(jìn)配位物沉淀。 離心后,用去離子水洗滌沉淀物3 次,以去除尚未配位的多余金屬離子。 將沉淀物在80 ℃烘箱中烘干并適當(dāng)研磨,得到FexZny-TA 前體。 將前體與雙氰胺充分研磨,并在氬氣氛圍下放入管式爐中進(jìn)行熱解。 熱解升溫程序?yàn)?以5 ℃/min 的速率從室溫升溫至550 ℃,保溫2 h,然后以5 ℃/min 的速率升溫至900 ℃并保溫4 h。 自然冷卻至室溫,研磨后得到鐵基催化劑。 將所得催化劑的質(zhì)量除以投入的原料總質(zhì)量,得到催化劑的得率。

表1 不同催化劑的組成配方Table 1 Formulation of different catalysts

1.3.2 N@C、C 和g-C3N4催化劑

為了證明鐵基催化劑的活性位點(diǎn)是金屬鐵元素,本研究還制備了3 種不含鐵的催化劑:N@C、C和g-C3N4,其組成配方見表1。

按照上述方法,不添加鐵離子,將單寧酸、Zn2+和雙氰胺按一定比例混合,900 ℃保溫4 h,Zn 以蒸汽形式揮發(fā)掉,自然冷卻至室溫,研磨后得到N@C催化劑。

按照上述方法,不添加鐵離子和雙氰胺,將單寧酸和Zn2+按一定比例混合,900 ℃保溫4 h,Zn 以蒸汽形式揮發(fā)掉,自然冷卻至室溫,研磨后得C 催化劑。

取3 g 雙氰胺研磨后,裝入坩堝中,蓋好蓋子,放入馬弗爐中燒結(jié)。 升溫程序?yàn)?以2 ℃/min 的速率從室溫升到550 ℃,保溫4 h,降溫后取出,用瑪瑙研缽研磨,得到g-C3N4催化劑。

1.4 表征與測(cè)試

利用磁鐵吸引試驗(yàn)來(lái)定性確定催化劑有無(wú)磁性。 如果催化劑能被吸引到磁鐵上或者隨著磁鐵移動(dòng)而移動(dòng),說(shuō)明催化劑有磁性;反之,說(shuō)明催化劑沒有磁性。

采用X 射線衍射儀(XRD)(2500VB2 +PC 型,日本理學(xué)株式會(huì)社)分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。 電壓30 kV,電流10 mA,使用Cu Kα 射線,波長(zhǎng)為0.154 1 nm,2θ范圍為 5° ～90°, 掃描速率為8(°)/min。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(SU-8100型,日本日立公司) 和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)(G2 F30 型,美國(guó)TECNAI 公司)觀察催化劑的微觀形貌;使用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)(G2 F30 型,美國(guó)TECNAI 公司)和附帶的X 射線能譜儀(EDX)分析催化劑中金屬鐵的原子級(jí)分散狀態(tài)和元素組成。

采用拉曼散射分析儀(inVia Reflex 型,英國(guó)雷尼紹公司)分析催化劑的石墨化和缺陷程度。 波數(shù)范圍為100 ～4 000 cm-1,激發(fā)波長(zhǎng)為633 nm,探測(cè)器為硅基多通道陣列探測(cè)器(CCD 探測(cè)器)。

采用X 射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALAB250型,美國(guó)ThermoFisher 公司)測(cè)定元素的價(jià)態(tài)和化學(xué)鍵類型。 X 射線源為Twin anode Al Kα(300 W),全掃描通能為100 eV,高分辨掃描通能為30 eV。

1.5 催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)

配制一定濃度的 4-NP 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0 ～0.22 mmol/L),采用紫外分光光度計(jì)(UV756CRT型,上海佑科儀器儀表有限公司),在最大吸收波長(zhǎng)310 nm 處測(cè)定吸光度,以4-NP 的濃度x為橫坐標(biāo),吸光度y為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到回歸方程:y=6.069 6x-0.005 3,R2=0.999 1。

以水合肼為氫供體,采用本文制備的氮摻雜鐵基催化劑催化4-硝基苯酚加氫還原合成4-氨基苯酚,反應(yīng)如圖1 所示。 將10 mg 催化劑、0.5 mmol 4-硝基苯酚和2 mmol 水合肼加入15 mL 高溫耐壓瓶中,加入5 mL 乙醇作為反應(yīng)溶劑,在80 ℃水浴中攪拌反應(yīng)30 min。 反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾除去催化劑,得到反應(yīng)后的溶液。 將其準(zhǔn)確稀釋一定倍數(shù),使用紫外分光光度計(jì)在310 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。 通過(guò)4-NP 的標(biāo)準(zhǔn)曲線,求出加氫還原反應(yīng)液中4-NP 濃度,按照下式計(jì)算4-NP 轉(zhuǎn)化率。

圖1 4-NP 加氫還原合成4-AP 示意圖Fig.1 Schematic diagram of 4-AP synthesis by hydrogenation reduction of 4-NP

式中:R為4-NP 轉(zhuǎn)化率,c0為反應(yīng)前4-NP 濃度,c為反應(yīng)液中殘留的4-NP 濃度。

1.6 催化劑的重復(fù)利用性測(cè)試

在高溫耐壓瓶中放入10 mg 催化劑、0.5 mmol 4-NP、2 mmol 水合肼,在80 ℃的水浴中反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾,回收催化劑,分別用乙醇和去離子水進(jìn)行多次洗滌。 洗滌后,將回收的催化劑置于80 ℃烘箱中烘干至恒重,催化劑的損失率約為5%。將回收的催化劑重新加入反應(yīng)體系中進(jìn)行催化反應(yīng),以底物轉(zhuǎn)化率為指標(biāo),評(píng)價(jià)催化劑的重復(fù)利用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 單寧酸與金屬離子配位組裝的最適pH

圖2 為單寧酸與金屬離子在不同pH 下的沉淀情況(圖中數(shù)字代表pH)。 由圖2(a)可以看出,單寧酸溶液本身在不同pH 下均無(wú)沉淀產(chǎn)生。 由圖2(b)可知,單寧酸與Zn2+在pH 為4 ～8 的范圍內(nèi)均有沉淀析出,表明單寧酸與Zn2+形成了不溶性配合物,當(dāng)pH 為6.27 時(shí),二者形成的配合物最多,得率為62.56%。 由圖2(c)可知,單寧酸與Fe2+在pH為4 ～8 的范圍內(nèi)均無(wú)沉淀產(chǎn)生,表明單寧酸與Fe2+不能形成不溶性配合物。 由圖2(d)可以看出,在pH 為6.39 時(shí)單寧酸與Fe3+形成深紫色沉淀,得率約50.61%,而在pH 較低時(shí)無(wú)明顯沉淀出現(xiàn)。 因此,為了使單寧酸與Zn2+和Fe3+均能形成配合物以得到FexZny-TA 前體,溶液pH 選擇為6.27 ～6.39。

圖2 單寧酸與金屬離子在不同pH 下的沉淀情況Fig.2 Precipitation of tannic acid with metal ions at different pH

2.2 不同催化劑的得率和磁性

在pH 為6.37 的條件下制備了FexZny-TA 前體,將前體與雙氰胺進(jìn)行熱解,得到不同的Fe 基催化劑,測(cè)試了其磁性和得率,結(jié)果如表2 所示。 由結(jié)果可知,同時(shí)摻雜N 和Zn 的Fe 基催化劑Fe0.1Zn0.5-N@C、Fe0.5Zn2.5-N@C、Fe1Zn5-N@C 的得率分別為8.2%、9.9%、10.1%,當(dāng)Fe 添加量為1 mmol 時(shí),催化劑具有磁性,表明此時(shí)Fe 聚集成大的納米顆粒。 不摻雜N 的Fe 基催化劑Fe0.1Zn0.5@ C 和Fe0.5Zn2.5@C 的得率分別為20%和19.6%。 當(dāng)Fe添加量為0.1 mmol 時(shí),催化劑的顆粒較小,沒有磁性;當(dāng)Fe 添加量增加到0.5 mmol 時(shí),催化劑的顆粒較大,呈現(xiàn)出磁性。 不加Zn 的Fe 基催化劑Fe0.5-N@C 的得率為13.3%,催化劑的顆粒較大,具有磁性。 以上結(jié)果表明要想獲得顆粒較小且無(wú)磁性的Fe 基催化劑,在金屬前驅(qū)體的制備過(guò)程中加入Zn離子是非常必要的,因?yàn)榇姿徜\不僅僅是化學(xué)造孔劑,而且還起到了孤立金屬Fe 原子、防止金屬聚集的作用,這一結(jié)論在本課題組的前期工作中得到了驗(yàn)證[25]。 如果在金屬前體的制備過(guò)程中既不摻雜N 也不摻雜Zn(如催化劑Fe0.5@C),則催化劑的得率較高,可達(dá)31.4%,且具有磁性。 此外,不含金屬Fe 的3 種載體催化劑N@C、C 和g-C3N4的得率分別為13.7%,23.1%和40.1%,均沒有磁性。

表2 不同催化劑的得率和磁性Table 2 Product yield and magnetic properties of different catalysts

2.3 不同催化劑的4-NP 加氫還原活性

以4-NP 加氫還原反應(yīng)為催化劑活性評(píng)價(jià)體系,對(duì)所制備的10 種催化劑的活性進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果如表3 所示。

表3 不同催化劑催化4-NP 加氫反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率Table 3 Substrate conversion of 4-NP hydrogenation with different catalysts

由表3 可知,不同催化劑對(duì)4-NP 加氫還原反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率的影響較大。 Fe0.1Zn0.5-N@C、Fe0.5Zn2.5-N@C 和Fe1Zn5-N@C 這3 種催化劑催化4-NP 加氫反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率分別為71.58%、97.73% 和53.38%,其中Fe0.5Zn2.5-N@C 的活性最高。 當(dāng)金屬離子Fe3+的投料量較高時(shí)(如Fe1Zn5-N@C),高溫還原容易導(dǎo)致鐵-鐵團(tuán)聚,從而使催化劑性能下降;當(dāng)金屬離子Fe3+的投料量較低時(shí)(如Fe0.1Zn0.5-N@C),可能導(dǎo)致催化劑的金屬活性位點(diǎn)不足,使轉(zhuǎn)化率偏低。

此外,從表3 中還可以看出,N 元素?fù)诫s對(duì)于催化劑活性的提高非常重要。 不摻雜N 的催化劑(Fe0.1Zn0.5@C 和Fe0.5Zn2.5@C)的活性低于摻雜N的催化劑(Fe0.1Zn0.5-N@C 和Fe0.5Zn2.5-N@C),推測(cè)催化劑的活性位點(diǎn)不是單一的Fe 原子,而是Fe-Nx。 進(jìn)一步對(duì)比分析可知,不加入Zn 離子的催化劑Fe0.5-N@ C 的底物轉(zhuǎn)化率(76.49%)低于加入Zn 離子的催化劑Fe0.5Zn2.5-N@ C(97.73%)。 醋酸鋅是一種常用的化學(xué)造孔劑,在負(fù)載型金屬催化劑的制備中,加入Zn 離子可以增加催化劑的比表面積,提高催化劑與底物的吸附能力,從而提高底物轉(zhuǎn)化率[25-26]。

表3 還表明,如果催化劑中不存在金屬活性位點(diǎn),則其催化加氫還原反應(yīng)的活性很低。 例如,催化劑N@C、C 和g-C3N4催化4-NP 加氫還原反應(yīng)的底物轉(zhuǎn)化率分別為29.67%、31.36%和23.70%。 但是,本課題組的前期研究表明,當(dāng)以NaBH4為氫供體時(shí),催化劑N@C 和g-C3N4具有較強(qiáng)的催化4-NP 加氫還原活性[27]。

2.4 催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 的表征結(jié)果

對(duì)10 種催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)后,篩選出活性最高的催化劑為Fe0.5Zn2.5-N@C,采用多種手段對(duì)其進(jìn)行表征分析,以探討其活性較高的結(jié)構(gòu)機(jī)制。

2.4.1 晶體結(jié)構(gòu)

采用XRD 分析了Fe0.5Zn2.5-N@C 催化劑的晶體結(jié)構(gòu),并與其他幾種代表性催化劑進(jìn)行了比較,以說(shuō)明摻雜Zn 和N 元素的作用,結(jié)果見圖3。 可以看出,在催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 和Fe1Zn5-N@C 的XRD 譜圖中沒有觀察到Fe 的晶體衍射峰,表明Fe顆粒較小或者Fe 以單原子形式存在。 如果在前體制備過(guò)程中不添加Zn 和/或N,催化劑Fe0.5-N@C、Fe0.5Zn2.5@C 和Fe0.5@C 的XRD 圖譜中均可觀察到Fe 納米顆粒晶體的衍射峰:Fe(110)、Fe(200)和Fe(211),說(shuō)明在Fe 基催化劑的制備過(guò)程中,Zn 和N 的摻雜對(duì)于錨定Fe 原子、防止金屬聚集具有非常重要的作用[25-26]。 無(wú)金屬催化劑N@C 和C 為石墨化碳,在2θ=25.1°和2θ=43.6°處的衍射峰分別歸屬為C(002)和C(101)峰。

圖3 不同催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of different catalysts

2.4.2 微觀形貌

采用SEM 和TEM 對(duì)催化劑Fe0.5Zn2.5-N@ C的微觀形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果見圖4。 SEM 結(jié)果(圖4(a))表明,Fe0.5Zn2.5-N@C 表面沒有金屬Fe 納米顆粒,其表面平滑,但存在一定的孔隙。 TEM 結(jié)果(圖4(b))進(jìn)一步驗(yàn)證了該催化劑表面沒有金屬Fe納米顆粒。 高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)結(jié)果(圖4(c))表明,催化劑的碳層間距為0.36 nm,相當(dāng)于單層石墨烯層的厚度(0.335 nm)。 采用選區(qū)電子衍射(SAED)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(圖4(c)右上角的小圖),結(jié)果只觀察到C(002)和C(101)兩個(gè)衍射環(huán),沒有發(fā)現(xiàn)金屬晶體衍射環(huán)。 EDX 元素組成分析結(jié)果(圖4(d))表明,催化劑含有Fe、N、O 和C 這4種元素(由于元素Zn 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)僅為0.01%,所以本文不再標(biāo)識(shí)Zn 元素的含量),其原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為0.62%、1.56%、7.56%和82.09%。 HAADFSTEM 及其mapping 分析結(jié)果(圖4(e))表明,Fe、N、O 元素較為均勻地分布在碳載體表面,并且碳載體表面沒有觀察到Fe 納米顆粒。

2.4.3 表面缺陷

采用拉曼光譜分析了催化劑Fe0.5Zn2.5-N@ C的石墨化程度和表面缺陷,結(jié)果見圖5。 在拉曼光譜圖中只觀察到碳的兩個(gè)峰,其中1 600 cm-1處的峰歸屬于有規(guī)則的石墨碳峰(G 帶),1 352 cm-1處的峰歸屬于無(wú)定形碳峰(D 帶)。 通常,以無(wú)定形碳峰強(qiáng)度ID和石墨碳峰強(qiáng)度IG的比值表示催化劑表面缺陷程度,催化劑Fe0.5Zn2.5-N@ C 的ID/IG為1.16,表明其表面缺陷位較多,有利于提高催化活性[24]。

圖5 催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 的拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of the Fe0.5Zn2.5-N@C catalyst

2.4.4 化學(xué)價(jià)態(tài)與元素組成

采用XPS 對(duì)催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 表面的金屬化學(xué)價(jià)態(tài)和元素組成進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖6 所示。 由圖6(a)可知,該催化劑含有4 種元素:C、N、O、Fe,其原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為82.13%、10.76%、6.48%和0.61%。 Fe 2p 譜圖(圖6(b))表明,Fe 的化合價(jià)態(tài)為+2 和+3 價(jià),結(jié)合能710.6 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于Fe 2p1/2,結(jié)合能723.8 eV 處的峰對(duì)應(yīng)于Fe 2p3/2;在Fe 2p 譜圖中未觀察到零價(jià)Fe,可能原因是Fe 顆粒被厚厚的碳層包裹。 O 1s 譜圖(圖6(c))表明,除了Fe-Nx外,催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 中還存在 C＝ O(532.1 eV)和C—O(535.2 eV)結(jié)構(gòu)。 N 1s譜圖(圖6(d))表明,結(jié)合能398.7、400.8、403.2、406.1 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于吡啶N、吡咯N、石墨N、N-氧化物態(tài)。 C 1s 譜圖(圖6(e))表明,Fe0.5Zn2.5-N@ C 中存在C—C/C＝O(284.9 eV) 和C—O(287.4 eV)結(jié)構(gòu)。

圖6 催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of the Fe0.5Zn2.5-N@C catalyst

2.5 催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 的重復(fù)利用性

催化劑的重復(fù)利用性是催化劑催化性能評(píng)判的重要標(biāo)準(zhǔn)。 圖7 為催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 的重復(fù)利用性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 可以看出,Fe0.5Zn2.5-N@C 在重復(fù)使用5 次后,底物4-NP 的轉(zhuǎn)化率仍維持96%以上,表現(xiàn)出較好的重復(fù)利用性。

圖7 催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 的重復(fù)利用性Fig.7 Reusability of the Fe0.5Zn2.5-N@C catalyst

3 結(jié)論

(1)以單寧酸為碳源,以醋酸鋅為造孔劑,雙氰胺為氮源,通過(guò)高溫還原法制備了含鐵和不含鐵元素的催化劑,催化劑的得率為8.2% ～40.1%。 催化劑制備過(guò)程中,金屬離子Fe 的投料量不同,會(huì)影響催化劑的磁性和催化活性。

(2)以水合肼為氫供體,4-NP 加氫還原反應(yīng)為活性評(píng)價(jià)體系,探討了所制備的催化劑的活性,結(jié)果表明催化劑Fe0.5Zn2.5-N@C 的活性最高,底物轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.73%。

(3)催化劑Fe0.5Zn2.5-N@ C 的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,該催化劑表面沒有Fe 納米顆粒,Fe 的化學(xué)價(jià)態(tài)主要為+2 和+3 價(jià),催化劑表面的缺陷程度較大。

(4)催化劑Fe0.5Zn2.5-N@ C 表現(xiàn)出較好的重復(fù)利用性,重復(fù)使用5 次后,底物4-NP 的轉(zhuǎn)化率仍維持在96%以上。