基于化學學科理解視角,建構判斷“基元反應”的思維模型

董擁軍

(江蘇省南京師范大學附屬揚子中學)

關于“基元反應”,《普通高中化學課程標準》(2017年版2020年修訂)(以下簡稱新課標)的要求如下:知道化學反應是有歷程的,認識基元反應活化能對化學反應速率的影響。在人教版(2019年版)選擇性必修1《化學反應原理》中“基元反應”相關敘述如下:

基元反應發(fā)生的先決條件是反應物的分子必須發(fā)生碰撞。

無論是新課標還是新人教版教材,都沒有對“基元反應”準確地下定義,這就給教師的教和學生的學帶來了一定的困惑,在確定一個總反應到底有多少個基元反應時就會產生不同的看法。

1.關于一道與“基元反應”相關題目的爭論

1.1 原題呈現

圖1

下列說法正確的是

( )

A.該歷程共包括8個基元反應

B.CO(g)和H2O(g)被吸附在催化劑表面時吸收能量

D.放熱最多的步驟只有極性鍵的斷裂與形成

1.2 試題來源

本試題來源于2019年全國Ⅰ卷,28題節(jié)選:

圖2

圖3 基元過程分類圖

圖4 基元反應作為化學反應的基本屬性

圖5 確定基元反應的基本方法

可知水煤氣變換的ΔH________(填“大于” “等于”或“小于”)0,該歷程中最大能壘(活化能)E正=________eV,寫出該步驟的化學方程式:______________________________。

1.3 爭論的焦點

爭論的焦點在于:本反應歷程中共有幾個基元反應?

本反應的歷程可表示為如下過程:

主要的觀點有:

(1)有8個基元反應。有老師認為,圖中共有8條虛線,代表著有9種不同狀態(tài)間的轉化,每一條虛線代表一次轉化,為一個基元反應,共轉化了8次,則共有8個基元反應。

(2)有6個基元反應。有老師認為,圖中雖然有8條虛線,但并不代表9種不同狀態(tài)間的轉化,其中的過渡態(tài)表示舊化學鍵將斷未斷、新化學鍵將成未成,不能代表有新物質生成。過渡態(tài)前后不同狀態(tài)間的一次轉化為一個基元反應,過渡態(tài)代表物質轉化所需要跨過的能量峰值,標志著該基元反應的活化能。

(3)有4個基元反應。有老師認為,過渡態(tài)前后不同狀態(tài)間的一次轉化只能算作一個基元反應,而且反應物分子在催化劑上的吸附和生成物分子在催化劑上的解吸都不能算作基元反應,所以本反應的基元反應只有4個。

(4)只有2個基元反應。有老師認為,基元反應就是反應物和產物之間只有一個能量峰值的化學變化過程,本反應中只有兩個能量峰值,所以基元反應只有2個。

基于上述的爭論,有必要在化學學科本原上厘清“基元反應”的定義,只有在基于化學學科理解的基礎上,把握“基元反應”的內涵和外延,才能對一個總反應包含“基元反應”的個數作出準確的判斷。

2.基元反應的定義和判斷方法

2.1 基元反應的定義

如果一個化學反應,反應物分子在碰撞過程中相互作用直接轉化為生成物分子,這種化學反應稱為基元反應,反之就是非基元反應,也稱為總包反應,簡稱總反應。一個復雜反應要經過若干基元反應才能完成,這些基元反應代表了反應所經過的途徑,動力學上稱為反應機理或反應歷程?；罨苡谢磻罨芎涂偡磻碛^活化能之分。活化能僅對基元反應有明確的物理意義,即活化分子的平均能量與全部反應物分子平均能量之差;而在復雜反應中,它只是各基元反應活化能的綜合表現,是反應速率的溫度系數,這時的活化能稱為該總包反應的表觀活化能。

江蘇南通崔恒祥老師認為:所謂基元反應是指反應物粒子(原子、離子、分子、自由基等)在碰撞過程中相互作用直接轉變?yōu)樾庐a物的反應。

西安交通大學王明德教授認為:基元過程是只被一個能峰隔開的兩個相鄰的有一定穩(wěn)定性的狀態(tài)之間的變化。能峰可高可低,最低時為0?？梢园阉心芤徊酵瓿傻暮唵巫兓^程稱為基元過程,基元過程既可以是發(fā)生化學變化的基元反應,也可以是簡單的物理變化。將有新物質生成的基元過程視為基元反應,即它們都涉及化學鍵的重組?；磻褪欠磻锖彤a物之間只有一個能峰的化學變化過程。

2.2 確定基元反應的方法

上海大學吳俊明教授認為基元反應沒有任何中間產物,這是判定基元反應的準則。反應機理又稱反應歷程,包括某一化學反應過程中所經歷的全部基元反應和按照一定規(guī)律組合這些基元反應來描述復雜反應的過程,以及體現總反應與基元反應內在聯(lián)系的復雜組合。反應機理(反應歷程)應盡可能詳細地描述反應物向生成物每一步轉化的過程,包括過渡態(tài)的形成、鍵的斷裂和形成,以及各基元反應的相對速率大小等?；谖⒂^視角分析,反應物分子一般總是要經過若干簡單反應步驟,才最終轉化為產物分子。而每一個簡單的反應步驟,就是一個基元反應。

從以上論述可知,基元反應作為一種化學反應,一定也遵循作為化學反應的基本要求。在宏觀上,基元反應遵循著有新物質生成的規(guī)律;在微觀上,基元反應遵循著有舊鍵斷裂或有新鍵形成的規(guī)律。

宏觀上有新物質生成、微觀上有舊鍵斷裂或有新鍵形成的反應一定是化學反應但并不一定是基元反應,所以我們要確定一個過程是否是基元反應,首先確定這個過程是否是化學反應。一個過程是化學反應是判斷這個過程是否是基元反應的必要條件。

作為基元反應還有一些重要特征,比如“能一步完成的簡單化學變化” “只有一個能峰的化學變化”等。但事實上并不是所有的基元反應都有能峰,正如圖2反應的過程d和過程g:

從圖2的能量變化可以看出,過程d和過程g都沒有能峰,在變化過程中向外釋放能量,體系能量降低。

首先，排隊網理論就成功地運用在網絡建模中。排隊網絡的特點是運用概率和統(tǒng)計的方法對DEDS進行建模，一般是先對網絡特性作基本的假設，然后采用基于狀態(tài)穩(wěn)態(tài)概率分布的平均性能分析方法，用以導出表征系統(tǒng)性能的解析表達式。它的優(yōu)點是能夠很好地描述具有成熟的隨機過程和概率論的理論基礎和常規(guī)類型的排隊系統(tǒng)。

過程g同樣如此,發(fā)生了形成新化學鍵和分子在催化劑上的解吸,從宏觀上看有新物質生成,從微觀上看有新鍵形成,又是能一步完成的簡單化學變化,也屬于基元反應。

如上所述,“能一步完成的簡單化學變化”是判斷一個化學反應是否屬于基元反應的充要條件,而“只有一個能峰的化學變化”是判斷一個化學反應是否屬于基元反應的充分條件而非必要條件。即若一個化學反應只有一個能峰,則該化學反應必定是基元反應。若一個化學反應有幾個能峰,則該反應一定不是基元反應。但基元反應有可能只表現為能量降低,不出現能峰。

3.建構判斷“基元反應”的思維模型

判斷一個過程是否是“基元反應”首先要判斷該過程是否是化學反應,即在宏觀上是否有新物質生成,或在微觀上是否有舊鍵斷裂或新鍵形成。若該過程是化學變化,再看是不是能一步完成的簡單變化,若是則就是“基元反應”。判斷“基元反應”的思維模型如圖6所示。

圖6 判斷“基元反應”的思維模型

圖7 吸附與解吸過程

4.判斷“基元反應”需要注意的幾個地方

4.1 并不是所有的基元過程都是基元反應

在固體對氣體的吸附方面,Langmuir單層吸附理論的基本假設包括:固體表面均勻一致;它的每一個吸附活性中心只能吸附一個分子;吸附是單層的;被吸附分子彼此之間無相互作用;吸附與解吸同時進行,平衡時吸附速率與解吸速率相等。吸附與解吸過程可以用化學反應方程式的形式表示如下:

此處并未對吸附屬于物理吸附和化學吸附加以區(qū)分,若依質量作用定律的形式同樣可以分別給出吸附過程和解吸過程的速率表達式。這是因為硬球碰撞理論的結果——質量作用定律不僅適用于化學變化,也適用于物理變化。

正如放熱過程和放熱反應一樣,放熱過程或過程放熱包含了放熱反應和變化過程中放出熱量的物理變化。放熱反應屬于放熱過程,但只有屬于化學反應的放熱過程才是放熱反應。同理,只有屬于化學反應的基元過程才是基元反應。

4.2 一個基元反應可能包含過渡態(tài),也有可能不包含

山西張建東老師認為每經歷一個過渡態(tài),就發(fā)生一個基元反應。復雜的化學反應進行時一般都會經過一系列連續(xù)的基元過程,其主要特點之一是在化學反應過程中會生成能繼續(xù)發(fā)生變化的中間產物。所謂中間物質就是指在反應中生成的,而當反應時間趨向無限長后,其濃度會趨近于零的任何物質。中間產物會在化學反應過程中生成,又會在繼續(xù)反應中消失,以致在最終反應生成物中并不存在。

但過渡態(tài)與中間產物不同,過渡態(tài)理論認為任何化學反應都不是只通過簡單碰撞就形成產物,而是經過一個以一定構型存在的過渡態(tài)。過渡態(tài)理論認為兩個具有足夠能量的反應物分子在相互接近時,價鍵要重組,能量要重新分配,因此要通過一個過渡狀態(tài)。在過渡態(tài)中,從微觀上分析,過渡態(tài)是由反應物到產物的中間狀態(tài),是指舊的化學鍵將斷未斷,新的化學鍵將成未成,但舊的化學鍵已經減弱,新的化學鍵也已部分形成。但與中間產物不同,這種過渡狀態(tài)中的活化絡合物僅能存在于瞬時,會不可避免地分解為產物。而一個過渡態(tài)的存在,意味著這個過渡態(tài)前后兩種狀態(tài)經過過渡態(tài)而發(fā)生了基元反應。在一個基元反應中,過渡態(tài)在反應歷程能量圖中位于能量最高處。

綜上所述:原題的反應歷程中共有4個基元反應,它們分別是:

5.值得繼續(xù)探討的一個問題