加工方式改善3D/4D 打印天然食品的研究進展

顧澤鵬，李美雯，余林蔓，劉 洋，曾 珍，劉韞滔

（四川農業(yè)大學食品學院 四川雅安 625014）

3D 打印是一種利用計算機建模，以逐層堆積的方式構造對象的技術[1]，目前被廣泛應用于食品、航空、醫(yī)藥等眾多領域[2]。近年來，3D 食品打印技術得到迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)手工制作相比，3D 打印能夠根據不同人群需求定制營養(yǎng)成分，制造精細紋理結構[3-4]。4D 打印是對3D 打印的擴充，在3D 打印的基礎上引入時間軸[5]，通過特定外加刺激，如pH、微波、光等條件使食品發(fā)生感官或營養(yǎng)成分的可預測變化[6]。對4D 打印的研究也日益增長。

迄今為止，通過改良3D 打印設備來提高打印效率，探尋打印參數(shù)并改善打印工藝，以及通過改善食品本身的流變特性以提高打印精度，成為3D食品打印的研究熱點[7-9]。針對天然淀粉基材料打印精度低、噴頭擠出性能差等缺點，范東翠等[10]通過藍莓果粉與馬鈴薯淀粉結合形成更加致密的淀粉網絡結構，增加其表觀黏度，進而改善打印的精度。雖然加入食品添加劑能夠顯著改善3D 打印印刷的能力，但是會影響食品原有的風味，并且若添加過量也會造成食品安全問題[11]。相反，通過改變加工方式在不引入外源化合物的前提下，能使食品材料展現(xiàn)出良好的3D/4D 打印特性[12]。例如，小麥蛋白凝膠強度能夠在一定條件的微波下得到加強[13]，同時經微波加工的食品也會在色澤、質感等感官方面發(fā)生變化[14]。

本文從加熱、研磨、鹽離子處理等角度綜述其對打印食品的流變、水分分布、微觀結構和感官的改善作用，并提出建議和展望，為推動3D/4D 打印研究提供理論參考。

1 3D/4D 打印技術概述

3D 打印又稱增材制造（AM），從2007 年康奈爾大學第1 次引入食品領域后就得到廣泛關注[15]。利用3D 打印，研究人員可以根據人群的個性化需求，開發(fā)眾多結構精妙、功能性強的食品。例如，隨著咀嚼吞咽障礙的老年患者的日益增加，Xing等[16]制作出基于食用菌基的易吞咽高值化3D 打印食品。Derossi 等[17]通過在食材中添加兒童所需營養(yǎng)素，定制出以改善兒童健康水平為目的的水果零食。Muthurajan 等[18]以土豆皮為原料制作3D打印面條，實現(xiàn)了零價值土豆皮工業(yè)廢料的增值?？梢姡?D 打印技術能夠更好地服務生活并創(chuàng)造出社會價值。

3D 打印的基本原理如圖1 所示，在印刷前利用CAD 建立模型，將模型導入系統(tǒng)，用軟件讀取模型橫截面信息，將物料填入注射器。在打印過程中，將物料按橫截面形狀以線條擠出，層層堆積形成產品[19]。綜上所述，選擇具備適合黏度并能堆積成型的物料是3D 打印成功的前提。目前面團[20]、巧克力[21]、肉糜[22]等材料已被成功應用于3D 打印中。

4D 打印技術概念由麻省理工大學Tibbits 教授在2013 年首次提出[23]。與3D 打印不同，4D 打印不僅關注靜態(tài)的打印對象[24]，而且是在3D 打印基礎上引入時間軸，使3D 打印產品的形狀、功能、感官隨產生的外加刺激而發(fā)生演變[25]。實現(xiàn)4D 打印通常包括3 個方面，分別是接受刺激并發(fā)生變化的食品原料，促使原料演變的刺激，物料接受刺激發(fā)生改變的時間[26]。近年來，4D 打印相比于3D打印，因營養(yǎng)成分不發(fā)生變化等優(yōu)勢而得到廣泛研究。

2 加工方式對印刷食品流變的改善作用

物質的流變學中，儲能模量G′是指被儲存能量使材料恢復形狀的能力，反映材料的固體行為，而損耗模量G″是指通過材料變形所失去的能量，反映材料的液體行為[27-28]。G′和G″的測定對應3D打印的兩個過程，即：材料在剪切作用下順利從噴頭擠出；擠出后具備良好的自支撐能力，能夠堆積，同時保持良好的印刷形狀[29]。這就要求材料在3D 打印過程中黏度發(fā)生動態(tài)變化，滿足黏度能在剪切作用下變小，剪切消失后又能迅速恢復較強的機械強度，形成3D 打印產品[30]。適合的儲能模量、損耗模量和具備假塑性的材料是3D 打印成功的關鍵。如何提高油墨流變性已成為研究人員的重點研究方向。

2.1 熱處理對印刷食品材料流變特性的改善作用

凝膠的高黏度特性可以使其獲得良好的自支撐能力，然而，高黏度導致的噴頭堵塞阻礙了3D打印的順利進行。為解決該問題，可以通過加熱處理來降低油墨的表觀黏度。如圖2 所示，經微波加熱的淀粉油墨顯示出較好的印刷性能[31]。在淀粉凝膠體系中，淀粉濃度和打印溫度是影響流變的關鍵因素[32]。高濃度淀粉使得凝膠體系交聯(lián)點增加[33]，促使其與氫鍵結合的機會增多，進而增大體系的黏度[34]。此外，當氫鍵處于高溫下，易遭受破壞，凝膠黏度降低，而在溫度降低后又迅速恢復[35]。Liu 等[36]研究熱擠壓馬鈴薯淀粉凝膠的3D打印，發(fā)現(xiàn)在固定淀粉含量15%的條件下，儲能模量在溫度60～80 ℃范圍內呈先增大后減小的趨勢，且打印效果在70～85 ℃時最佳。Martínez-Monzó 等[37]制備的土豆泥體系中，稠度系數(shù)隨配方中脫水馬鈴薯添加量的增加而增大，且隨溫度的升高而降低。明膠凝膠與淀粉凝膠類似，由氫鍵形成致密的網絡結構也使其具有熱可逆性[38]。Chen等[39]采用3D 打印大豆分離蛋白、明膠、海藻酸鈉形成的復合凝膠，結果發(fā)現(xiàn)溫度從50 ℃降至4℃，G′值逐漸增加，且在30 ℃以下黏度迅速上升。這可能是由于較低溫度下明膠更易形成三維網狀結構以包裹水分和蛋白質，從而發(fā)生流體向凝膠的轉變。

圖2 微波功率對3D 打印物體質量的影響[31]Fig.2 Effect of microwave power on the quality of 3D printed objects[31]

2.2 粒徑對印刷食品材料流變特性的改善作用

食品的粒徑大小也是影響3D 打印印刷性能的關鍵因素，調整原料的粒徑大小可以對黏度的變化起調控作用[40]。減小粒徑可以提高油墨的均勻性，減緩其噴頭堵塞的問題[18]。Feng 等[41]對胡蘿卜漿液進行不同次數(shù)的研磨，獲得不同粒徑的胡蘿卜漿液，與馬鈴薯淀粉和黃原膠混合形成凝膠進行3D 打印，結果發(fā)現(xiàn)打印效果隨粒徑的減小而逐漸改善。油墨具有剪切變稀特性，表觀黏度和粒徑呈負相關趨勢。可能是由于高分子聚合物隨粒徑的減小，暴露面積增大，易與水分子形成氫鍵，因而黏度變大。然而，也有少數(shù)研究發(fā)現(xiàn)存在相反的結果。有研究表明以凍干菠菜粉為原料的凝膠體系在進行3D 打印時，如圖3 所示，以大粒徑粉末為原料獲得了更好的印刷效果，且表觀黏度也更大[42]。這兩個結果與之前報道相似，馬鈴薯粉的凝膠黏度隨粒徑的減小，先上升后下降，這是由于研磨導致的淀粉分子鏈斷裂產生的小分子物質使黏性阻力減小，黏度下降[43]。

圖3 不同粒徑菠菜粉的黃原膠混合物3D 打印圖像[42]Fig.3 3D printed image of xanthan gum mixtures of spinach powder with different particle sizes[42]

2.3 鹽處理對印刷食品材料流變特性的改善作用

鹽處理技術對凝膠強度的提高作用早有報道，如閆海麗等[44]發(fā)現(xiàn)Ca2+濃度升高時，小米糊的黏度下降且更容易糊化，離子可以通過疏水作用、氫鍵作用等影響凝膠的形成[45]。鹽處理技術也為改善食品3D 打印提供了新的思路。Fan 等[46]發(fā)現(xiàn)協(xié)同Ca2+的微波加熱，相比微波加熱草莓體系油墨表現(xiàn)出更高的G′和打印精度。而增加NaCl 濃度導致魚糜凝膠黏度降低，有助于油墨從噴嘴流出[47]，這可能關系魚糜中蛋白質的變性而引起分子間的重排。

3 加工方式對印刷食品水分分布的改善作用

低場核磁共振技術（LF-NMR）是在小于0.5 T 的磁場強度下測定氫質子橫向弛豫時間（T2）以檢測3D 打印油墨的水分分布及狀態(tài)的技術[48-49]，是一種無損、快速檢測技術。LF-NMR 主峰的弛豫時間和峰面積與物料的流變性能有很強的相關性[50]，弛豫時間大表明水在系統(tǒng)中的流動性強，而弛豫時間小反映水與系統(tǒng)中其它組分的結合更強，流動性差[51]，因此可預測3D 打印的印刷性能。

加熱時間、溫度、濕度都會對體系水分分布產生影響，通過弛豫時間判斷結合水、不易流動水、自由水的比例，可以為3D 打印的加工處理提供理論參考[52-53]。在對餅干面團進行3D 打印前處理時，Sun 等[31]發(fā)現(xiàn)在不同微波功率加熱條件下，面團體系中弱結合水比例下降，水分流動性減弱，主要是因為在微波作用下，蛋白質與糖和其它大分子的相互作用得到加強。這個結果同樣在淀粉凝膠中體現(xiàn)，糊化后的樣品結合水比例下降，同時，糊化度的上升使得網絡結構更加均勻，淀粉結合水分子的能力減弱[54]。這對于水分含量高，自支撐能力弱的天然材料的3D 打印具有關鍵作用。鹽處理也會對水分分布產生重要影響。在對魚糜凝膠進行預處理時，Wang 等[47]發(fā)現(xiàn)NaCl 添加量增多（超過0.5 g/100 g）會導致自由水轉變?yōu)榻Y合水，減少魚糜凝膠中的水分含量，相應凝膠強度提高。適當?shù)那疤幚砑庸た梢愿纳铺烊皇称纺z中的水分分布，使其具有適合的流變性能以支撐3D 打印的完成。

4 加工方式對印刷食品材料微觀結構的影響

利用掃描電鏡的二次電子成像等技術可以獲取食品表面的超微結構，因其具有景深長、視野大、樣品制備簡單等優(yōu)勢而被廣泛應用于食品行業(yè)[55-56]。不同預處理會對食品微觀結構產生影響。如朱慧雪等[57]對小麥糊粉層粉進行提取擠壓處理，添加小麥粉后，隨著其添加量的增多，微觀結構逐漸被破壞。通過對食品微觀結構的觀測，研究人員可以更好地獲取關于3D 打印油墨表面結構的信息，均勻性好的效果圖代表油墨具備更好的網絡結構和較高的穩(wěn)定性及強度[58-59]。食品的微觀結構與其品質有很大關聯(lián)，因此對微觀結構的測定成為許多3D 打印研究的重要內容。

4.1 熱處理對印刷食品材料微觀結構的改善作用

加熱的時間、溫度會對食品微觀結構產生一定影響，這與氫鍵的形成與斷裂、蛋白質的延伸與降解有關[60]。研究3D 打印物料的微觀結構能為加熱工藝的確定提供理論指導。采用微波加熱對小麥淀粉-木瓜體系進行預處理，Xu 等[61]得出淀粉顆粒會隨加熱而膨脹、融化并形成凝膠，淀粉顆粒的聚集使體系網絡結構更加緊密，穩(wěn)定性提高。同樣，Zhao 等[62]對魚糜凝膠進行微波3D 打印，結果高強度的微波加熱使魚糜凝膠中的水分迅速散失、蛋白質收縮，促進化學鍵形成而出現(xiàn)蛋白質的聚集體。

4.2 粒徑對印刷食品材料微觀結構的改善作用

李潮鵬等[63]在研究不同粒徑大小淀粉的面片時發(fā)現(xiàn)，適當?shù)念w粒能填充面筋網絡的空隙，使網絡結構更加有序。同樣在3D 打印中，適合的研磨處理可使油墨的網絡結構更加光滑、緊湊。Muthurajan 等[18]利用工業(yè)廢料土豆皮進行3D 打印，得出小顆粒的土豆皮淀粉具有更加光滑的表面。Feng 等[41]在進行胡蘿卜漿液3D 打印時，胡蘿卜漿液的粒徑越小，打印性能越好，孔徑分布越均勻，微觀結構越有序，這可能是由于顆粒尺寸的減小導致黏度提高，從而影響樣品的微觀結構。

4.3 鹽處理對印刷食品材料微觀結構的改善作用

適當?shù)柠}處理可以通過靜電屏蔽作用削弱食品中的靜電斥力，使可溶性聚集體更容易靠近交聯(lián)并形成凝膠[64]。在魚糜凝膠前處理時加入不同比例的NaCl 后，魚糜凝膠的顯微照片與對照凝膠相比，具有更強的聚合結構，顯示出更有規(guī)律的有序結構，NaCl 的加入使游離氨基酸與蛋白質結合，減少了空隙，具有更高的黏度，促進3D 打印的成功[47]。

綜上所述，預處理加工技術改善食品3D 打印微觀結構是可行的。良好的網絡結構表明3D 打印印刷效果提高，產品表面更加致密光滑。

5 加工方式對3D 打印產品感官品質的改善作用

通常，人們通過味覺、視覺、嗅覺、觸覺、聽覺等感覺進行食品感官分析[65]。3D 打印中，研究人員利用特定加工技術作為刺激手段，使3D 打印產品接受刺激后發(fā)生質感、顏色、形狀等方面的改變，設計出結構精美、色彩絢麗、香氣撲人、受消費者青睞的4D 打印產品。

5.1 加工改變3D 打印產品的顏色

顏色為人們判斷食品品質的 “第一感覺”[66]。研究人員通過加工技術對3D 打印產品的顏色進行調節(jié)，3D 打印演變成4D 打印，更加吸引消費者的眼球。如圖4 所示，He 等[67]研制出以富含花青素的紫色甘薯泥和土豆泥為基礎的4D 打印產品，該產品隨著pH 值的變化發(fā)生顏色轉變。姜黃素的脫質子化使其在堿性條件下呈紅色，在酸性或中性條件下呈黃色，利用這一特點，Chen 等[68]制備姜黃素蓮藕凝膠，利用微波刺激3D 打印產品，實現(xiàn)了顏色由黃色到紅色的轉變。Wang 等[69]選取了從紫甘薯中提取的對pH 敏感的色素，通過調節(jié)施加的電極電位，可以方便地控制顏色從淡紫色到黃色的逐漸變化。

圖4 不同pH 值的紫甘薯泥印刷土豆泥[69]Fig.4 Different pH values of purple sweet potato paste printing mashed potatoes[69]

5.2 加工改變3D 打印產品的質感

食品的質感也是影響消費者購買的重要指標之一。對3D 打印的小麥淀粉-木瓜體系進行微波處理后，產品的黏度隨微波的頻率升高而變大[61]。該結果在Fan 等[46]的研究結果類似：微波和鹽共同處理后可以提高產品黏度，在有鹽的情況下黏度更高，這是因為含鹽產品更易吸收能量，微波產生的熱量使溶液中的大分子與鹽離子結合更緊密，從而使產品的黏度大大提高，改變了產品的質感。

5.3 加工改善3D 打印產品的風味

隨著人們生活水平的提高，對于食品風味提出了更高的要求。食品風味在食品品質中占據重要地位。Ghazal 等[70]采用紅甘藍汁、香蘭素粉、馬鈴薯淀粉和不同果汁混合制成的3D 打印產品，隨著pH 的降低，產品的酸味提高，這是因為體系中氫離子濃度升高。Guo 等[71]創(chuàng)新性地制備明膠-阿拉伯膠-阿拉伯油復合物微膠囊并作為刺激響應材料，在3D 打印含黃桃的蕎麥面團后，以微波刺激破壞微膠囊，促進油脂的釋放，結果顯示，（E）-肉桂醛含量增加，香氣物質含量增多。

6 結論與展望

本文總結了各類加工方式在食品3D 打印技術中的研究進展，物理加工方式已被證明是有效且環(huán)保的方法，可以根據物料的特性提高印刷性能。然而，對于加熱等預處理是否會破壞原料的營養(yǎng)價值、感官特性等需要進一步評估。因此，需要構建一個比較完善的3D 打印評價體系，從3D 打印的優(yōu)勢入手，如配制營養(yǎng)、定制形狀等。通過測定油墨流變特性、微觀結構、熱性能以及產品的打印精度、感官特性、營養(yǎng)特性等指標進行整體評價。

此外，根據物料的打印特性和目標效果，合理選擇和組合加工方式可以大大提高食品3D 打印效果。未來研究可以集中在各種加工方式的組合和相互作用效應上。

最后，4D 打印作為3D 打印的延伸，往往通過調節(jié)pH、溫度等條件實現(xiàn)打印后物質狀態(tài)的改變。未來可以對3D 打印產品的營養(yǎng)物質、顏色、質感的變化機理進行解釋和闡明，以生產新型食品。