廢輪胎熱解制備炭黑及球磨改性的研究

李昂 陳輝 陳哲

摘 要： 廢輪胎熱解制備炭黑為廢輪胎的回收和減排提供了一條可行的工藝路線，但廢輪胎熱解制備炭黑過(guò)程中的最佳工況條件仍然不明確，導(dǎo)致炭黑品質(zhì)參差不齊。目前的研究表明：應(yīng)盡量降低炭黑中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)含量，因?yàn)閾]發(fā)性物質(zhì)會(huì)顯著降低炭黑的表面積和表面活性，從而抑制炭黑在回收聚合物中的適用性。鑒于此，以廢輪胎熱解制備炭黑及球磨改性為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)一種三段式連續(xù)熱解系統(tǒng)及球磨改性技術(shù)。研究為提高炭黑產(chǎn)率、改善炭黑表征提供了參考。

關(guān)鍵詞： 廢輪胎 制備炭黑 三段式連續(xù)熱解 球磨改性

中圖分類號(hào)： X70文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)： 1679-3567（2023）09-0034-03

如今，廢舊輪胎已經(jīng)成為數(shù)量最多、回收率最低的廢物之一，需要緊急開(kāi)發(fā)適應(yīng)廢輪胎復(fù)雜性和異質(zhì)性的材料回收技術(shù)，熱解工藝是其中較有潛力的工藝之一[1]。通常，廢輪胎的熱解產(chǎn)物以炭黑為主，在不同的熱解條件（溫度、氣流、樣品質(zhì)量）下，以熱解工藝制備的炭黑的產(chǎn)率和表征都會(huì)有所不同。在此背景下，為了更好的挖掘廢輪胎巨大的潛力和價(jià)值，鼓勵(lì)廢輪胎的回收和利用，本文針對(duì)廢輪胎熱解制備炭黑及球磨改性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，為廢輪胎熱解工藝優(yōu)化和炭黑品質(zhì)提升提供新的技術(shù)支撐。

1.1 廢輪胎理化特性

輪胎是由胎面、底胎面、胎體、氣密層、胎圈和胎側(cè)組成的復(fù)雜復(fù)合產(chǎn)品，主要材料是生膠（天然膠、合成膠）和炭黑，其次是骨架材料（鋼絲）。因此，廢輪胎回收再利用，首先需要進(jìn)行切碎處理[2]。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，廢輪胎回收和再利用最合理的選擇是使用0.8～ 4 mm的廢橡膠顆粒。然而，使用較大顆粒的廢橡膠可能會(huì)導(dǎo)致與加工相關(guān)的技術(shù)困難（如擠出過(guò)程中的高扭矩），并影響回收過(guò)程的效率[3]。本文以某品牌的卡車輪胎和乘用車輪胎為例，經(jīng)處理后的廢輪胎膠粒的理化特性如表1所示。

如表1所示，同品牌乘用車輪胎的性能特性優(yōu)于卡車輪胎，更適合進(jìn)行熱解。

1.2 廢輪胎熱解特性

現(xiàn)階段，廢舊輪胎回收方法可分為以下幾個(gè)主要方向：（1）舊輪胎翻新；（2）研磨和直接使用或?qū)⑵渑c其他基質(zhì)混合，如聚合物、瀝青或混凝土；（3）制作成再生膠；（4）熱解。其中，熱解被定義為有機(jī)物在無(wú)氧條件下通過(guò)加熱、催化劑激發(fā)的熱化學(xué)分解，可以有效地將炭黑衍生的碳（在熱解后產(chǎn)生炭黑）與橡膠衍生的碳化合物（產(chǎn)生燃油和可燃?xì)猓┯行Х蛛x，從而更有效地回收材料。例如：炭黑如果用作新聚合物（包括輪胎）的填料回收，零售價(jià)最高可達(dá)3 300元/t[4]。

炭黑煤煙粉的結(jié)構(gòu)特性如下：炭黑的多環(huán)芳香烴含量明顯較低，且炭黑中碳原子不是以原子的形態(tài)存在的，而是很多個(gè)原子團(tuán)聚在一起形成鏈枝狀的聚集體，稱其為一次結(jié)構(gòu)或者原生結(jié)構(gòu)；靠著一次結(jié)構(gòu)之間的分子力的作用等，聚集體彼此吸引形成更大的復(fù)聚體團(tuán)塊，稱其為二次結(jié)構(gòu)。二次結(jié)構(gòu)不穩(wěn)固，在膠料加工過(guò)程中就會(huì)被破壞，因此廢輪胎熱解制備的炭黑與一般商用炭黑的結(jié)構(gòu)有著很大的不同，并含有少量的碳化合物和無(wú)機(jī)化合物。因此，廢輪胎熱解制備炭黑填充硫化材料的增強(qiáng)效果和交聯(lián)密度略低于傳統(tǒng)炭黑（N550）。在600 ℃、30 min工況下，某品牌乘用車廢輪胎膠粒熱解后的炭黑理化特性如表2所示。

2.1 廢輪胎三段式連續(xù)熱解系統(tǒng)設(shè)計(jì)

由于不同來(lái)源的輪胎原料組成具有較大的差別，如固定碳、灰分、揮發(fā)物等含量的不同，導(dǎo)致熱解制備的炭黑質(zhì)量受到輪胎原料成分不同的影響。為此，研究應(yīng)用DesignExpert軟件，在比較評(píng)估、篩選、優(yōu)化、彈性參數(shù)后，設(shè)計(jì)了一種三段式連續(xù)熱解系統(tǒng)，如圖1所示。

該系統(tǒng)由4個(gè)主要部分組成：進(jìn)料系統(tǒng)、連續(xù)熱解系統(tǒng)、炭黑收集系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)。進(jìn)料系統(tǒng)由料斗、螺旋給料機(jī)、閘閥等組成，可滿足4 kg/h的給料量，并通過(guò)變頻調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)均勻連續(xù)給料，經(jīng)過(guò)粉碎的廢輪胎橡膠粒通過(guò)螺旋給料機(jī)送入熱解反應(yīng)器中。

2.2 廢輪胎三段式連續(xù)熱解影響因素

為了探究廢輪胎三段式連續(xù)熱解影響因素，參考了軒召民等人[5]的研究成果，設(shè)計(jì)一種不同單溫度熱解工況下的廢輪胎三段式連續(xù)熱解實(shí)驗(yàn)。所設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)在600～700 ℃溫度范圍內(nèi)，設(shè)置5個(gè)單溫度熱解工況。其中，實(shí)驗(yàn)加熱速率為10 ℃/min，N2流量為40 mL/min。實(shí)驗(yàn)將廢輪胎熱解后得到的炭黑粉末經(jīng)850 μm網(wǎng)篩分，在125±1 ℃的烘箱中烘干1 h后，放入玻璃干燥器中冷卻至室溫稱重，以測(cè)定加熱減量。將炭黑粉末在48% HF中浸泡過(guò)夜，用蒸餾水洗滌直到達(dá)到恒定的pH值，然后在125 oC的烤箱中干燥24 h。在回流下用50%硝酸進(jìn)行脫礦化。然后用蒸餾水沖洗炭黑粉末并洗掉所有剩余的硝酸，直到濾液達(dá)到恒定的pH值。然后在125 ℃的溫度下烘干24 h后放入干燥器中冷卻至室溫。處理后的炭黑樣品至于坩堝中，在馬弗爐中以850±25 ℃加熱1 h，直至所有含碳物質(zhì)被氧化后，取出坩堝于干燥機(jī)中冷卻至室溫并稱重以測(cè)定灰分，然后放入一個(gè)帶拉鏈的袋子中，并進(jìn)行標(biāo)記。具體分析結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3數(shù)據(jù)可知：處理后的炭黑產(chǎn)率在30%～48%之間，產(chǎn)率的變化主要是由溫度變化所致。隨著溫度升高，廢輪胎熱解制備炭黑的產(chǎn)率逐漸降低。然而，高溫會(huì)導(dǎo)致大量的能源消耗和潛在的熱解油和熱解氣損失，從而進(jìn)一步增加灰分含量。因此，綜合多因素考慮，熱解溫度為625 ℃時(shí)，采用三段式梯級(jí)熱解的方式，既可以降低能源消耗和熱解油和熱解氣損失，還可以得到相對(duì)較好的炭黑。

3.1 球磨改性熱解炭黑的制備

球磨改性是一種低成本的綠色技術(shù)，它通過(guò)機(jī)械作用（剪切、摩擦、碰撞和沖擊）將廢輪胎熱解制備炭黑改性或者減小至納米級(jí)尺寸，包括降低廢輪胎熱解制備炭黑的相對(duì)結(jié)晶度，從而達(dá)到改善炭黑表面形態(tài)和功能特性的目的。在球磨過(guò)程中，容器中的微小剛性球之間的碰撞會(huì)產(chǎn)生局部高壓。通常球磨使用的剛性球?yàn)樘沾?、燧石和不銹鋼。在球磨改性熱解炭黑中，使用不銹鋼作為剛性球。通過(guò)提高廢輪胎熱解制備炭黑的吸附率，從而更好地利用廢輪胎熱解制備炭黑[6]。此外，利用球磨增加廢輪胎熱解制備炭黑顆粒表面積，增強(qiáng)了廢輪胎熱解制備炭黑的化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及物理性質(zhì)的改變，是用于廢輪胎熱解制備炭黑開(kāi)發(fā)及改善的有效方法。

在實(shí)驗(yàn)中，影響球磨的因素包括研磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速、球的大小和球的量比。在一定的加工條件下，廢輪胎熱解制備炭黑顆?？裳心ブ?00 nm。在本研究中，將原始炭黑和直徑為6 mm的不銹鋼研磨球按照料球比為1∶100的質(zhì)量比混合，然后放入行星球磨機(jī)的球磨罐中（500 mL）。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，每運(yùn)行30 min后球磨機(jī)暫停15 min，防止球磨機(jī)過(guò)熱。球磨時(shí)間分別為0.5 h、1 h、2 h、5 h、10 h，最終改性完成后的球磨炭黑分別命名為BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10。樣品在球磨前后使用N2物理吸附、Boehm滴定和掃描電子顯微鏡進(jìn)行了表征。

3.2 球磨改性熱解炭黑的表征

表4為球磨前后熱解炭黑的粒度參數(shù)。如表4所示，廢輪胎熱解制備炭黑孔隙度的形成，尤其是微孔隙度，是通過(guò)在球磨過(guò)程中暴露炭中的閉塞孔隙而進(jìn)行的。廢輪胎熱解制備炭黑表面氧基團(tuán)在研磨過(guò)程中也暴露出來(lái)，說(shuō)明球磨處理能減小材料粒徑，這些變化與球磨時(shí)間有關(guān)。

綜上所述，采用三段式梯級(jí)方式進(jìn)行廢輪胎熱解制備炭黑，并以球磨技術(shù)進(jìn)行廢輪胎熱解制備炭黑的改善。研究結(jié)果顯示：熱解溫度為625 ℃時(shí)，采用三段式梯級(jí)熱解的方式，既可以降低能源消耗和熱解油和熱解氣損失，還可以得到相對(duì)較好的炭黑。此外，球磨處理能減小炭黑材料粒徑，為廢輪胎熱解制備炭黑的后續(xù)開(kāi)發(fā)和利用提供了新的機(jī)會(huì)，值得推廣和應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]馬曉.一種廢輪胎熱解炭黑活化裝置及其使用方法[J].輪胎工業(yè)，2022，42（5）：267.

[2]徐靖，王雪，張代林，等.煤與廢輪胎共熱解行為及熱解焦炭微晶結(jié)構(gòu)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2022，45（5）： 53-62.

[3]張?jiān)獋?，趙基鋼，袁向前，等.重型卡車廢輪胎膠粉熱解特性探究[J].應(yīng)用化工，2022，51（8）：2182-2186，2193.

[4]禹輝，孟瀟飛，甘新眾，等.干投法廢輪胎熱解炭黑改性瀝青表面層首件工程工藝試驗(yàn)研究[J].公路， 2022，67（2）：7-15.

[5]軒召民，崔兆民，王峰.廢輪胎熱解炭黑應(yīng)用研究[J].中國(guó)輪胎資源綜合利用，2022（4）：45-48.

[6]郭雋奎.輪胎工業(yè)仍然是全球廢輪胎熱解rCB的最大市場(chǎng)[J].中國(guó)輪胎資源綜合利用，2022（1）：32.