酚酞型聚芳醚砜改性氰酸酯樹(shù)脂性能

張國(guó)慶，趙道翔，李剛，宋軍軍，崔寶軍，陳維君，楊杰

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150000； 2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150000)

氰酸酯樹(shù)脂(CE)是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上—OCN官能團(tuán)的雙酚衍生物。因其在耐濕熱、介電性能、力學(xué)性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異，自20世紀(jì)60年代被德國(guó)Bayer公司首次開(kāi)發(fā)出來(lái)，一直受到廣泛關(guān)注。目前CE 樹(shù)脂主要被應(yīng)用于飛行器的雷達(dá)罩，高性能通訊衛(wèi)星，基站(5G)，印刷電路板(PCB) 等方面[1-4]。

CE 單體較對(duì)稱(chēng)，固化時(shí)通過(guò)—OCN 基團(tuán)的環(huán)化反應(yīng)形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)高度交聯(lián)[5-7]。這就使CE 的介電常數(shù)(ε 為2.8~3.2)和介電損耗正切值(tanδ為0.002~0.008)很低[8]。CE 固化后的大分子形成一個(gè)共振體系，在有外加電磁場(chǎng)頻率發(fā)生變化時(shí)，極化弛豫不明顯，具有使用頻率帶寬(50 Hz~10 GHz)的特點(diǎn)，并且在-160~200 ℃的范圍內(nèi)變化依舊不明顯[9-11]。但CE 的韌性較差，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用場(chǎng)景。目前增韌改性的研究很多，主要包括熱固性樹(shù)脂改性、熱塑性樹(shù)脂改性、橡膠彈性體改性等主要改性方法[12-17]。Li 等[18]將雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂與CE 共混不僅提高了韌性，還使耐熱性和工藝性有明顯提升。Amirova等[19]發(fā)現(xiàn)高分子量PES 可以獲得雙連續(xù)和相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，斷裂韌性增加至132%。Tang等[20]通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂和CE共混物中添加端羧基丁腈橡膠(CTBN)使斷裂伸長(zhǎng)率提高40%，并且CTBN有催化作用，可以降低共混物的固化溫度。

大多研究在提升CE韌性的同時(shí)會(huì)降低樹(shù)脂的介電性能和耐熱性能，采用低介電常數(shù)(2.6)和介電損耗(0.008)的酚酞型聚芳醚砜(PES-C)作為增韌樹(shù)脂對(duì)雙酚E 型氰酸酯(BEDCy)進(jìn)行改性，PES-C 是熱塑性樹(shù)脂，其加入有望在明顯提高BEDCy韌性的基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)一步提升介電性能，并且因?yàn)镻ES-C 有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(262 ℃)，預(yù)計(jì)可以降低改性后對(duì)耐熱性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

BEDCy 單體:分析純，揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司；

PES-C:分析純，中科院應(yīng)化所徐州工程塑料廠(chǎng)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電子拉力機(jī):UTM5504X-HA型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)儀:Q800型，美國(guó)TA公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:Nicolet6700型，廣州尼高力公司；

阻抗分析儀:E5071C型，美國(guó)Keysight公司；

掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-84 型，日本電子株式會(huì)社；

X射線(xiàn)衍射(XRD)儀:XRD–7000X型，上海島津有限公司；

熱重(TG)分析儀:Q50型，美國(guó)TA公司。

1.3 BEDCy/PES-C樣品的制備

將PES-C 以5% 為梯度加入到BEDCy 中，在60 ℃(10 h)條件下將PES-C溶入BEDCy中，得到黃色均一的透明狀液體，兩者配方比例列于表1。取少許共混物用壓膜機(jī)壓制出厚度為0.2 mm膠膜，另取部分共混物放入特定形狀模具中固化出方形(3.5 mm×15 mm×50 mm)和圓形(厚0.6 mm，直徑25 mm)樣品用于測(cè)試。

表1 BEDCy/PES-C配方 %

1.4 性能測(cè)試與表征

黏接性能測(cè)試:使用鋁合金黏接測(cè)試剪切強(qiáng)度，黏接面積為15 mm×30 mm，測(cè)試速率2 mm/min。

動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析:使用三點(diǎn)彎曲法，由常溫升至400 ℃，升溫速率5 ℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

FTⅠR分析:掃描范圍400~4 000 cm-1。

介電性能測(cè)試:采用諧振腔法測(cè)試頻率在2，6，10.1，14.2 GHz 和18.3 GHz 下的介電常數(shù)和介電損耗角正切。

形貌表征:經(jīng)液氮脆斷后，斷面鍍金，加速電壓為20 kV，觀(guān)察形貌。

TG 分析:樣品質(zhì)量5~10 mg，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品固化前后基團(tuán)變化

分別對(duì)含有不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C樹(shù)脂與未固化的純BEDCy 樹(shù)脂作FTⅠR 分析，結(jié)果如圖1 所示，未固化曲線(xiàn)沒(méi)有三嗪環(huán)特征振動(dòng)峰(1 363 cm-1，1 557 cm-1)，有明顯的—OCN 的伸縮振動(dòng)峰(2 235 cm-1，2 269 cm-1)。固化后發(fā)現(xiàn)—OCN基團(tuán)特征峰消失，三嗪環(huán)的特征峰明顯，且峰值在PES-C 含量較高后有降低的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)镻ES-C 含量增加影響到了氰酸酯中—OCN 基團(tuán)的環(huán)化。

圖1 未固化和不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹(shù)脂F(xiàn)TⅠR譜圖

2.2 BEDCy/PES的XRD分析

圖2 是不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C 樹(shù)脂的XRD譜圖。由圖2可以看出，所有曲線(xiàn)均在2θ＜20°時(shí)有著明顯的衍射峰，說(shuō)明添加不同質(zhì)量的PES-C 對(duì)共混后樹(shù)脂的分子層間距無(wú)明顯影響，且PES-C在BEDCy中分散性較好。通過(guò)XRD證明各類(lèi)樹(shù)脂中分子鏈間距大體相同，便于分析后面的介電測(cè)試情況。

圖2 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹(shù)脂XRD譜圖

2.3 BEDCy/PES-C耐熱分析

為進(jìn)一步探究BEDCy/PES-C 樹(shù)脂的熱力學(xué)性能，對(duì)以上樹(shù)脂作DMA測(cè)試如圖3所示。觀(guān)察圖3a發(fā)現(xiàn)，隨著PES-C 的加入，BEDCy/PES-C 樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量整體呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明PES-C 的加入對(duì)BEDCy 增韌明顯。儲(chǔ)能模量在常溫至150 ℃范圍內(nèi)對(duì)溫度感知不明顯，說(shuō)明樹(shù)脂在黏接時(shí)，在此溫度區(qū)間內(nèi)黏接性能受溫度影響不大，但在180 ℃以后，儲(chǔ)能模量急劇下降，意味著在此以后溫度變化會(huì)明顯影響到黏接性能，黏接強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的增加而降低，對(duì)比常溫和230 ℃黏接強(qiáng)度可以明顯證實(shí)這一點(diǎn)。由圖5b可以看出，PES-C的加入明顯降低了BEDCy/PES-C樹(shù)脂的Tg，這是因?yàn)镻ES-C的加入稀釋了BEDCy的濃度，也就使得形成三嗪環(huán)變得更困難，從而導(dǎo)致了Tg的下降，從圖1 也可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)含量PES-C 曲線(xiàn)三嗪環(huán)峰值下降。Tg下降在PES-C 達(dá)到一定濃度后不再明顯，這可能是因?yàn)镻ES-C的Tg較高。

圖3 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹(shù)脂DMA曲線(xiàn)

圖4 為不同含量的PES-C 的BEDCy/PES-C 樹(shù)脂在損失5%質(zhì)量條件下的溫度情況。

圖4 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹(shù)脂TG曲線(xiàn)

從圖4 可以看出，當(dāng)PES-C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40% 時(shí)，BEDCy/PES-C 樹(shù)脂的耐熱性明顯下降，這可能是PES-C 的加入使BEDCy 交聯(lián)密度過(guò)低導(dǎo)致的，過(guò)低的交聯(lián)密度使BEDCy/PES-C樹(shù)脂三嗪環(huán)含量低于一個(gè)臨界值，使分子鏈之間作用力過(guò)低，從而導(dǎo)致耐熱性發(fā)生驟降。 純BEDCy 樹(shù)脂在430.36 ℃達(dá)到最大分解速率，隨著PES-C 含量的增加，最大分解速率溫度會(huì)明顯降低。PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)最大分解速率為425.87 ℃，這一溫度在PES-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)在質(zhì)量損失5%時(shí)達(dá)到最低值418.57 ℃。

2.4 BEDCy/PES-C黏接性能和微觀(guān)形貌分析

PES-C 作為熱塑性樹(shù)脂，可以與氰酸酯形成兩相體系，有效地阻止微裂紋的產(chǎn)生，使BEDCy 樹(shù)脂被破壞時(shí)所需的能量增大，以達(dá)到增韌效果。分別測(cè)試在常溫、230 ℃條件下不同PES-C 含量下BEDCy/PES-C 樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度，如圖5所示。通過(guò)圖5 可以看到，相同溫度下剪切強(qiáng)度隨著PES-C 摻雜量的增加有明顯的上升趨勢(shì)，這說(shuō)明PES-C 對(duì)BEDCy有明顯的增韌效果，常溫下在PES-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值30.4 MPa。但是隨著PES-C 含量的增加，剪切強(qiáng)度開(kāi)始有明顯的下降趨勢(shì)，這是因?yàn)镻ES-C 的加入，稀釋了BEDCy的濃度，使得BEDCy 的交聯(lián)密度下降，從而導(dǎo)致黏接強(qiáng)度下降。在230 ℃時(shí)，剪切強(qiáng)度整體與常溫下變化趨勢(shì)類(lèi)似，都是先升高后降低的一個(gè)變化過(guò)程。在230 ℃條件下，當(dāng)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，BEDCy/PES-C 樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度有最大值26.2 MPa，明顯低于常溫時(shí)的剪切強(qiáng)度，這可能是PES-C的加入使得BEDCy樹(shù)脂耐熱性變差的原因，對(duì)比常溫和高溫最大剪切強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的PES-C 的含量可以證實(shí)這一點(diǎn)，高溫在PES-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)出現(xiàn)峰值，與常溫峰值出現(xiàn)在25% 時(shí)相比，峰值更早出現(xiàn)，證實(shí)PES-C 的加入降低了耐熱性能。觀(guān)察圖5發(fā)現(xiàn)前期高溫強(qiáng)度高于常溫強(qiáng)度，這是因?yàn)椋藭r(shí)樹(shù)脂固化后剛性較大，高溫狀態(tài)下，聚合物分子間作用力減弱，韌性相比常溫更好一些，此時(shí)韌性的提升能夠有效提升樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度，之后樹(shù)脂本身韌性已經(jīng)得到改善，高溫對(duì)韌性的提升反而會(huì)降低剪切強(qiáng)度。

圖5 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹(shù)脂在不同溫度下的剪切強(qiáng)度

圖6 是不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C 樹(shù)脂SEM照片。觀(guān)察圖6a可以看到，斷裂面紋路整齊且光滑，呈現(xiàn)出淺的河流狀條紋，這是典型的脆性斷裂特征。隨著PES-C 含量的增加，斷裂面逐漸粗糙，韌性特征逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，圖6e、圖6f 中最為明顯，此時(shí)的斷裂面有明顯的溝壑形狀。粗糙的斷口表面有利于通過(guò)裂紋路徑偏轉(zhuǎn)的方式提高塑性變形能力，抑制裂紋的擴(kuò)展，提高黏接面斷裂所需要的能量，使得試樣在更高載荷下才會(huì)發(fā)生破壞。

圖6 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹(shù)脂的SEM照片

2.5 BEDCy/PES-C介電性能變化規(guī)律分析

BEDCy 樹(shù)脂不同于其他樹(shù)脂之處在于BEDCy樹(shù)脂有著優(yōu)異的介電性能，因此改性后的介電性能是判定BEDCy 樹(shù)脂優(yōu)劣的一項(xiàng)重要參數(shù)。圖7 是通過(guò)波導(dǎo)法測(cè)試不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗角正切。對(duì)比不同含量的PES-C 的BEDCy/PES-C 樹(shù)脂的介電常數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，添加少數(shù)的PES-C并不會(huì)增加BEDCy樹(shù)脂的介電常數(shù)，當(dāng)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20% 之前，介電常數(shù)一直是下降趨勢(shì)，這意味著改性后的BEDCy樹(shù)脂介電性能在逐漸提升，在這之后，隨著PES-C 含量的增加，BEDCy樹(shù)脂的介電常數(shù)有上升趨勢(shì)。當(dāng)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)，10.1 GHz 下的介電常數(shù)為2.41，介電損耗為0.010 6。介電損耗角正切的整體趨勢(shì)也與介電常數(shù)大體吻合。這意味著加入適當(dāng)含量的PES-C 不但可以明顯提升BEDCy 樹(shù)脂的力學(xué)性能，還可以改善BEDCy樹(shù)脂的介電性能。

圖7 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹(shù)脂在2，6，10.1，14.2，18.3 GHz頻率下的介電性能

影響樹(shù)脂介電性能的主要因素有以下幾點(diǎn)，分別是:①基體樹(shù)脂本身介電性能；②增強(qiáng)相的介電性能；③基體樹(shù)脂與增強(qiáng)相兩者之間的相容性越好，介電性能越好，反之，越差；④樹(shù)脂內(nèi)部的空腔體積越大，介電性能越好。PES-C 的介電常數(shù)和介電損耗正切值較低，與BEDCy 樹(shù)脂共混后，可以適當(dāng)改善BEDCy樹(shù)脂的介電性能。通過(guò)圖2可看出，兩者之間界面相容性較好，不存在界面相容性導(dǎo)致介電性能差異化的問(wèn)題?？赡苁请S著PES-C 的加入，使得BEDCy樹(shù)脂的微觀(guān)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。由此可以確定BEDCy 樹(shù)脂介電常數(shù)的這種變化規(guī)律應(yīng)當(dāng)是受到兩方面影響:一是PES-C 的低介電常數(shù)和低介電損耗角正切，二是BEDCy樹(shù)脂的交聯(lián)密度。

為進(jìn)一步探究介電性能變化的原因，根據(jù)公式(1)計(jì)算了復(fù)合材料中BEDCy樹(shù)脂的交聯(lián)密度[21]。

式中:ρ為交聯(lián)密度；φ為前因子，值為1；T為絕對(duì)溫度；R為氣體常數(shù)；E為儲(chǔ)能模量，對(duì)應(yīng)的是Tg以上40 ℃的儲(chǔ)能模量。

公式一般適用于橡膠平臺(tái)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，因?yàn)榇藭r(shí)儲(chǔ)能模量只與化學(xué)鍵有關(guān)，而與物理效應(yīng)(如氫鍵)無(wú)關(guān)。因此，該公式可用于定性地比較這些樹(shù)脂的交聯(lián)度。同時(shí)，為了保證每個(gè)樣品都在橡膠平臺(tái)上，E對(duì)應(yīng)于Tg以上40 ℃，從而計(jì)算出交聯(lián)密度ρ。

將DMA測(cè)試得到的Tg與儲(chǔ)能模量與公式(1)相結(jié)合得到表2，通過(guò)表2 能夠直觀(guān)地看到，在添加少量的PES-C 時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜15%)，BEDCy 樹(shù)脂的交聯(lián)密度在穩(wěn)步上升，在這之后交聯(lián)密度逐漸下降。在這個(gè)過(guò)程中PES-C 的低介電常數(shù)和BEDCy 樹(shù)脂的交聯(lián)密度都對(duì)體系的介電性能有影響，但是在BEDCy 樹(shù)脂中PES-C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20% 之前，BEDCy樹(shù)脂受前者的影響較大，因此隨著PES-C的加入BEDCy 樹(shù)脂的介電常數(shù)在不斷降低。但是在PES-C 達(dá)到一定含量后，這種效果不再明顯，隨著PES-C 的加入，BEDCy 被稀釋?zhuān)瑵舛冉档?，?dǎo)致BEDCy樹(shù)脂的交聯(lián)密度下降，使得體系中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)被大量破壞，此時(shí)，PES-C 的低介電常數(shù)對(duì)BEDCy 樹(shù)脂的影響不再明顯，BEDCy 的介電性能的降低主導(dǎo)了BEDCy/PES-C樹(shù)脂的介電性能，使得BEDCy/PES-C 樹(shù)脂的介電常數(shù)在20% 以后呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

表2 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹(shù)脂的DMA數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過(guò)以BEDCy為基體樹(shù)脂，加入PES-C共混得到了一種性能較為優(yōu)異的BEDCy/PES-C 樹(shù)脂。該樹(shù)脂不僅增韌效果顯著，還能提高BEDCy的介電性能。 通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)BEDCy/PES-C樹(shù)脂的綜合表現(xiàn)最好，此時(shí)的常溫剪切強(qiáng)度可以達(dá)到30.4 MPa，高溫時(shí)下降并不明顯，230 ℃時(shí)可以達(dá)到26.2 MPa。此時(shí)它的介電常數(shù)在2.41 左右，介電損耗角正切為0.010 6。優(yōu)于純CE樹(shù)脂，并且熱失重5%時(shí)為418 ℃，相較于改性前基本一致，BEDCy 樹(shù)脂的耐熱能力損失較小，由此可以說(shuō)明PES-C是一種優(yōu)秀的增韌改性劑，另外改性得到的BEDCy/PES-C樹(shù)脂也是用于制作發(fā)泡膠/復(fù)合泡沫的理想材料。