石墨烯/h-BN 面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)熱輸運(yùn)的分子動(dòng)力學(xué)研究

朱俊杰, 王繼芬

(上海第二工業(yè)大學(xué)a. 資源與環(huán)境工程學(xué)院; b. 上海先進(jìn)熱功能材料工程技術(shù)研究中心,上海 201209)

0 引言

近年來,伴隨著航天、機(jī)械、醫(yī)藥等行業(yè)的尖端科技需求不斷增加,半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展日新月異,電子元件的理論研究、構(gòu)型設(shè)計(jì)和工藝制備在不斷地創(chuàng)新和完善中蓬勃發(fā)展。微納米尺寸下的電子元件作為半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中至關(guān)重要的一環(huán),其性能很大程度上依賴于自身的架構(gòu)、材料的特性以及使用環(huán)境的溫度、濕度等因素。因此,研究高導(dǎo)熱性能的散熱材料來穩(wěn)定微納米尺寸電子元件的性能或是延長(zhǎng)使用壽命是目前熱門的科研方向。石墨烯是依靠sp2雜化相連接的碳原子堆積形成緊密的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu), 作為一種新興材料在導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光學(xué)、力學(xué)等方面都具有優(yōu)異的性能。然而石墨烯零帶隙的特點(diǎn)阻礙了它在半導(dǎo)體領(lǐng)域的開發(fā)。為此, 研究人員采用將石墨烯功能化[1], 摻雜[2], 或與其他二維材料構(gòu)造異質(zhì)結(jié)構(gòu)[3]等方法來改進(jìn)石墨烯。h-BN 作為一種新型二維材料,具有與石墨烯相近的二維結(jié)構(gòu)與晶格常數(shù), 光、電等性質(zhì)也相似[4-5], 有著“白色石墨烯” 的美譽(yù), 其帶隙值為5.9 eV[6]。這2 種二維材料所形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有特殊的電學(xué)性能和熱學(xué)特性,室溫下使用拉曼法測(cè)量的石墨烯具有2 000～5 000 W/(m·K)[7]的高熱導(dǎo)率, 而h-BN 的熱導(dǎo)率值范圍也達(dá)到了1 700～2 000 W/(m·K)[8],在新型二維電子和光電子器件中有著廣闊的應(yīng)用前景。

目前, 石墨烯與h-BN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究十分廣泛。2010 年,Ci 等[9]首次通過熱催化化學(xué)氣相沉淀法(chemical vapour deposition,CVD)在銅箔上成功制備石墨烯/h-BN 面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu), 他們以單質(zhì)銅作為基底,選用甲烷(CH4)作為石墨烯前體,選擇氨硼烷(NH3BH3)用作h-BN 的前體進(jìn)行制備,并測(cè)量出該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙為18 meV。Karak 等[10]用拉曼光譜法測(cè)量了SiO2/Si 襯底的石墨烯、h-BN 及2 種材料的范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的面內(nèi)熱導(dǎo)率與層間熱導(dǎo), 他們發(fā)現(xiàn)用h-BN 對(duì)石墨烯進(jìn)行封裝可以有效提升其在SiO2/Si 襯底上的導(dǎo)熱性能。當(dāng)以SiO2/Si為襯底時(shí), 上下兩層h-BN 封裝石墨烯的層間熱導(dǎo)與面內(nèi)熱導(dǎo)率分別為105 和850 W/(m·K),而石墨烯的層間熱導(dǎo)與面內(nèi)熱導(dǎo)率經(jīng)測(cè)量分別為1.15 和600 W/(m·K),這證明h-BN 封裝的石墨烯的散熱性能更佳。在模擬計(jì)算中, 目前對(duì)石墨烯/h-BN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的尺寸、界面缺陷等要素對(duì)界面熱導(dǎo)的影響均有所研究。Wu 等[11]基于GPU 架構(gòu)進(jìn)行GPUMD 模擬,研究了石墨烯和h-BN 等其他二維材料形成的層間范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示,石墨烯/h-BN 范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率為300 MW/(m2·K),顯著高于石墨烯與其他材料(例如MoS2、Cu、SiO2等)所形成的層間異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Liu 等[12]使用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬探索了界面形貌優(yōu)化對(duì)界面熱導(dǎo)的影響,他們發(fā)現(xiàn)具有鋸齒形的石墨烯/h-BN 面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)隨著排列成鋸齒狀的原子行數(shù)增加而增加,扶手型界面形貌則具有相反的特性?？紤]到在實(shí)際制備中,石墨烯、h-BN 或其他二維材料難免地會(huì)出現(xiàn)單空位缺陷(single vacancy, SV)[13-14]、雙空位缺陷(double vacancy,DV)[13]和Stone-Wales(SW)[15-17]缺陷等情況, 在模擬實(shí)驗(yàn)中也會(huì)對(duì)此進(jìn)行重點(diǎn)研究。Zhang 等[18]研究了石墨烯/h-BN 平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)中石墨烯一側(cè)存在單空位缺陷和585、F5F7 兩種構(gòu)型的雙空位缺陷時(shí)對(duì)于界面熱導(dǎo)的影響。結(jié)果表明,在相同數(shù)量下,雙空位缺陷相較于單空位缺陷會(huì)引發(fā)更強(qiáng)烈的聲子散射與更低的界面熱導(dǎo),這是由于前者具有更寬的橫截面,并會(huì)引起更大的局部褶皺等原因。但是,關(guān)于石墨烯/h-BN 近界面出現(xiàn)單空位缺陷或其他缺陷類型時(shí)對(duì)于界面熱導(dǎo)的影響研究仍需要深入探討。

因此, 本文研究采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬(non-equilibrium molecular dynamics, NEMD), 研究單空位缺陷和SW 缺陷在石墨烯/h-BN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在界面與近界面處不同位置的情況下,對(duì)界面熱導(dǎo)的影響。此外,研究了界面處存在單空位缺陷時(shí),溫度變化對(duì)于界面熱導(dǎo)的影響。即針對(duì)缺陷類型、位置、濃度對(duì)二維面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)熱輸運(yùn)特性的影響,并綜合環(huán)境溫度的變化,深入探討了材料的熱傳導(dǎo)機(jī)制,為開發(fā)更高效、可控的熱導(dǎo)材料提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 模型構(gòu)建

石墨烯晶格常數(shù)為0.248 nm(2.48 ?A)[19], h-BN晶格常數(shù)為0.250 nm (2.50 ?A)[20], 晶胞高度取兩者均值0.335 nm (3.35 ?A)[12], 構(gòu)建120×24×1 單位的超晶胞納米帶,長(zhǎng)度為51.62 nm,寬度為5.97 nm,體系中共包含11 520 個(gè)原子。兩側(cè)邊界至各自臨近的左、右1/4 帶之間的材料設(shè)置為h-BN,兩根1/4 帶之間的材料為石墨烯,由前人的研究結(jié)果可知[21], 鋸齒形異質(zhì)結(jié)構(gòu)相較于扶手型異質(zhì)結(jié)構(gòu)更容易在制備中生成,因此異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的構(gòu)型選用鋸齒形界面,模型如圖1 所示。

圖1 石墨烯/h-BN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的計(jì)算模型Fig.1 Computational model of the graphene/h-BN heterostructure

單空位缺陷的構(gòu)建,將CB 與CN 界面處B、N原子的單空位缺陷分別命名為CB-BV1 與CN-NV1,在h-BN 一側(cè)近界面選取3 個(gè)位置, 按照移除的原子分別命名為CB-NV2、CN-BV2、CB-BV3、CNNV3、CB-NV4 和CN-BV4,如圖2 所示。單空位缺陷隨機(jī)分布在各位置上,缺陷濃度的定義為缺失的原子數(shù)與總原子數(shù)一半的百分比比值,濃度樣本選擇0%～0.06%,每0.02%選取一個(gè)樣本。

圖2 2 種界面中不同位置的單空位缺陷Fig.2 Single vacancy defects in different locations in both interfaces

SW 缺陷是由C—C 或者C—N 等共價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)90°所形成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷,其結(jié)構(gòu)如圖3 所示。SW缺陷在界面處根據(jù)共價(jià)鍵的不同分別命名為CBCBW1、CN-CNW1、CB-CCW1 和CN-CCW1,近界面處則命名為CB-BNW2、CN-BNW2、CB-CCW2 和CN-CCW2。SW 缺陷濃度的定義參照單空位缺陷,為受扭轉(zhuǎn)的原子數(shù)與總原子數(shù)一半的百分比比值,濃度樣本選擇0%～0.1%,每0.02%選取一個(gè)樣本。

圖3 2 種界面中不同位置的SW 缺陷Fig.3 SW defects in different locations in both interfaces

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

研究采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算石墨烯/h-BN 面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)(interface thermal conductance, ITC)。為避免結(jié)構(gòu)周期性的作用影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在3 個(gè)方向上均選用了周期性邊界條件,這可以有效降低邊界聲子散射等因素對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,使計(jì)算結(jié)果更加可靠[22]。在垂直于面內(nèi)的方向上設(shè)置了4 nm(40 ?A)的真空層以防止周期性的層間作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。采用Lindsay[23]所優(yōu)化的Tersoff 勢(shì)來描述B、N、C 原子之間的相互作用,這種勢(shì)函數(shù)在石墨烯氮化硼體系的模擬實(shí)驗(yàn)中的準(zhǔn)確性已得到廣泛的認(rèn)可與應(yīng)用[15,24-25]。首先采用共軛梯度法(conjugate gradient, CG) 將體系進(jìn)行能量最小化, 使體系逐漸穩(wěn)定, 然后在正則系綜(canonical ensemble,NVT)中馳豫400 ps,溫度為300 K, 時(shí)間步長(zhǎng)為0.5 fs; 然后將系綜切換為微正則系綜(microcanonical ensemble,NVE),對(duì)體系采用Langevin 熱浴法進(jìn)行局部熱浴,熱源溫度設(shè)定為330 K,熱匯溫度設(shè)定為270 K,每隔100 ps 輸出一次結(jié)果,熱浴5 ns 后材料各部分溫度分布逐漸穩(wěn)定,統(tǒng)計(jì)熱通量(J),溫度梯度和熱流梯度如圖4、5 所示。進(jìn)而求得傳熱速率Q= dJ/dt,t為熱浴時(shí)間。最后計(jì)算界面熱導(dǎo)ITC =Q/(A·ΔT)。其中:A代表異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的截面面積;ΔT代表界面兩側(cè)溫度的擬合直線在該位置處的溫度突變值。為了更好地對(duì)比不同溫度環(huán)境對(duì)于含缺陷界面熱導(dǎo)的影響,在界面熱導(dǎo)的基礎(chǔ)上定義一個(gè)相對(duì)熱導(dǎo)的概念: 在相同溫度條件下,某缺陷濃度的界面熱導(dǎo)和該溫度下無缺陷的界面熱導(dǎo)的百分比比值。

圖4 溫度梯度Fig.4 Temperature gradient

圖5 熱流分布Fig.5 Heat flow distribution

1.3 聲子態(tài)密度

利用聲子態(tài)密度(phonon density of state,PDOS)[26]揭示聲子熱輸運(yùn)的本質(zhì)是一種用來表征二維材料中聲子活動(dòng)的方法,在體系穩(wěn)定后,通過計(jì)算原子速度自相關(guān)函數(shù)的傅里葉變換得到的,公式如下[13]:

式中:ω代表頻率;VACF(t)是速度自相關(guān)函數(shù),其公式為:

式中:vi(0) 是第i個(gè)粒子在某時(shí)刻t關(guān)于速度的矢量;N是選中區(qū)域的原子數(shù);〈〉表示速度的集合平均。

2 結(jié)果與討論

2.1 單空位缺陷位置的影響

各位置缺陷的濃度與界面熱導(dǎo)的關(guān)系如圖6所示。由圖6 可見, 當(dāng)界面處h-BN 一側(cè)近界面存在單空位缺陷時(shí),缺陷的位置與濃度對(duì)界面熱導(dǎo)的影響較為顯著。例如, CB 與CN 界面處出現(xiàn)單空位缺陷時(shí),隨著缺陷濃度從0%增加到0.06%,界面熱導(dǎo)分別從8.98 GW/(m2·K)、14.46 GW/(m2·K) 下降至6.85 GW/(m2·K)和8.44 GW/(m2·K),下降幅度分別為23.62% 和41.64%。隨著缺陷濃度上升, 界面熱導(dǎo)呈現(xiàn)近線性的下降趨勢(shì)。這是因?yàn)閱慰瘴蝗毕菀鹆私缑媛曌訌椀纻鬏斚魅鹾吐曌臃菑椥陨⑸湓黾?。在材料的平均聲子自由程?nèi),聲子主要以彈道方式進(jìn)行傳輸,這意味著聲子在傳播過程中幾乎不會(huì)被晶格缺陷、摻雜等散射, 這種輸運(yùn)方式有利于聲子的熱輸運(yùn)活動(dòng); 而聲子在非彈性散射的過程中會(huì)發(fā)生能量耗散,從而影響聲子熱輸運(yùn)活動(dòng)[27]。接下來研究h-BN 一側(cè)近界面處3 種位置的單空位缺陷,當(dāng)濃度從0%增加到0.06%后,離界面最近的CB-NV2 與CN-BV2 兩種單空位缺陷的界面熱導(dǎo)分別下降至5.79 和8.19 GW/(m2·K),下降幅度超過界面處2 種單空位缺陷, 分別為35.44% 和43.34%。當(dāng)缺陷位置逐漸遠(yuǎn)離界面, CB-BV3、CNNV3、CB-NV4 和CN-BV4 的界面熱導(dǎo)的下降幅度不斷增大,CB-NV4、CN-BV4 的界面熱導(dǎo)為5.36 和7.12 GW/(m2·K),該位置下降幅度最大,分別達(dá)到了40.25%, 50.76%。由此推斷, 當(dāng)缺陷位置遠(yuǎn)離界面,界面熱導(dǎo)隨著距離增加而下降。因?yàn)楫?dāng)h-BN 一側(cè)近界面出現(xiàn)缺陷時(shí),其位置越接近h-BN 納米帶的中部,h-BN 中的聲子彈道輸送越受其影響,即長(zhǎng)程聲子被空位缺陷散射,削弱了聲子在h-BN 的二維平面內(nèi)進(jìn)行熱輸運(yùn)的能力, 從而影響h-BN 與石墨烯界面的聲子耦合,降低了界面熱導(dǎo)。PDOS 由平面橫向聲學(xué)聲子(transverse acoustic,TA)、平面縱向聲學(xué)聲子(longitudinal acoustic, LA) 以及平面外聲學(xué)聲子(out-of-plane acoustic,ZA)3 個(gè)部分組成,其中TA 和LA 組成面內(nèi)PDOS, 主導(dǎo)面內(nèi)聲子熱輸運(yùn)的性能,即50THz 附近的高頻區(qū)。而ZA 代表面外的聲子散射,分布在PDOS 中的低頻區(qū)內(nèi)(0～10 THz)[28]。在此以CB 界面為例深入探討聲子活動(dòng)的變化。

圖6 不同位置的單空位缺陷濃度對(duì)ITC 的影響Fig.6 Effect of the concentration of single vacancy defects at different locations on the ITC

圖7 是CB 界面B 原子在界面無缺陷和4 種位置的單空位缺陷時(shí)計(jì)算得到的PDOS。與無缺陷界面相比, 在10～20 THz 中CB-NV2、CB-BV3 和CB-NV4 的波峰逐漸升高,這是因?yàn)閔-BN 中單空位缺陷的位置會(huì)影響聲子活動(dòng),即由于聲子在材料內(nèi)部以彈道的方式進(jìn)行熱輸運(yùn),在材料的聲子平均自由程內(nèi),彈道長(zhǎng)度越長(zhǎng),聲子熱輸運(yùn)性能越佳。因此,當(dāng)缺陷位置逐漸靠近材料中心,聲子的彈道輸運(yùn)受到影響,部分聲子會(huì)在不改變輸運(yùn)方向或者以較小的角度改變輸運(yùn)方向通過缺陷界面,而其余聲子的傳輸會(huì)偏離彈道較大的角度散射。所以缺陷位置遠(yuǎn)離界面削弱了界面聲子耦合,降低了界面熱導(dǎo)。

圖7 無缺陷與各種缺陷位置下CB 界面B 原子的PDOSFig.7 PDOS of boron atoms at the CB interface at various defect positions

2.2 Stone-Wales 缺陷位置的影響

界面熱導(dǎo)隨SW 缺陷濃度的變化曲線如圖8所示。首先觀察4 類界面處SW 缺陷對(duì)于界面熱導(dǎo)的影響, 由圖8 可見, 這4 類位置的缺陷濃度升高時(shí), 界面熱導(dǎo)先下降, 后趨于收斂。以CN 界面上的CN-CNW1 與CN-CCW1 為例, 當(dāng)缺陷濃度從0%上升至0.08%,界面熱導(dǎo)從14.46 GW/(m2·K)分別下降至7.24 GW/(m2·K) 和8.60 GW/(m2·K)。而后, 當(dāng)濃度增加至0.1%, 界面熱導(dǎo)分別下降至7.18 GW/(m2·K) 和8.26 GW/(m2·K), 下降的幅度明顯放緩,這是因?yàn)镾W 缺陷的存在僅增強(qiáng)了面外聲子散射, 而不影響原子間共價(jià)鍵的數(shù)量, 而共價(jià)鍵在聲子的面內(nèi)熱輸運(yùn)活動(dòng)中發(fā)揮主導(dǎo)作用[27]。接下來關(guān)注近界面的CB-CCW2 和CN-CCW2 的缺陷濃度對(duì)界面熱導(dǎo)的影響,從圖8 中可以看出,CB-CCW2與CN-CCW2 關(guān)于缺陷濃度的界面熱導(dǎo)函數(shù)走勢(shì)和界面處2 類SW 缺陷相似, 但略有不同的是, 在CN 界面上,CN-CCW2 在低濃度(0.02%～0.04%)時(shí)的界面熱導(dǎo)低于CN-CBW1 和CN-CCW1。這是由于當(dāng)石墨烯一側(cè)出現(xiàn)SW 缺陷時(shí),近界面的石墨烯失去了其原本理想結(jié)構(gòu)下的有效散射體特性,導(dǎo)致界面熱導(dǎo)的降低。而CB-CCW2 的界面熱導(dǎo)并未顯著表現(xiàn)出相似的變化,這可能是因?yàn)槠浣缑鏌釋?dǎo)數(shù)值較低,容易受到計(jì)算方法和舍入誤差等因素的影響。較為明顯的是,CB-CCW2 與CN-CCW2 在高濃度(0.1%)時(shí)的界面熱導(dǎo)的值大于界面處2 種SW 缺陷,分別為6.70 和8.52 GW/(m2·K),這表明SW 缺陷在近界面對(duì)界面熱導(dǎo)的影響小于界面處。

圖8 不同位置的Stone-Wales 缺陷濃度對(duì)ITC 的影響Fig.8 The concentration of Stone-Wales defects effects to ITC at different locations

而h-BN 一側(cè)的SW 缺陷的界面熱導(dǎo)走勢(shì)與其他3 種位置截然不同。CB-BNW2 和CNBNW2 的界面熱導(dǎo)在0%～0.04% 內(nèi)變化較小, 僅從8.98 GW/(m2·K)和14.46 GW/(m2·K)下降到8.01 GW/(m2·K)和13.73 GW/(m2·K),這是因?yàn)楫?dāng)近界面出現(xiàn)少數(shù)SW 缺陷時(shí),其原子之間的共價(jià)鍵類型發(fā)生了部分改變,1 個(gè)SW 缺陷出現(xiàn)的同時(shí)伴隨著2 個(gè)B—N 鍵被B—B 鍵和N—N 鍵取代,而由于鍵長(zhǎng)和相鄰的原子質(zhì)量等因素影響[29],這2 種鍵對(duì)于熱輸運(yùn)的貢獻(xiàn)大于C—C 鍵和B—N 鍵。因此當(dāng)少量的SW 缺陷出現(xiàn)后,界面熱導(dǎo)下降幅度較小。

但隨著濃度繼續(xù)增加, 界面熱導(dǎo)的下降趨勢(shì)陡然變大,且并未在樣本濃度內(nèi)表現(xiàn)出收斂的趨勢(shì),在此引入褶皺機(jī)制來解釋這種異常的變化。褶皺是由于二維材料中存在一定程度的缺陷,引起了晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng),結(jié)構(gòu)出現(xiàn)非晶化振動(dòng),進(jìn)而導(dǎo)致材料平面在面外起伏。界面熱導(dǎo)下降的本質(zhì)原因是強(qiáng)烈的聲子局部化現(xiàn)象導(dǎo)致聲子被迫集中在褶皺的波峰和波谷之間的區(qū)域內(nèi)[30]。此外,褶皺也在一定程度上引起了較強(qiáng)的局部聲子散射。如圖9 所示, 以CB 界面為例, 繪制了充分馳豫后幾種不同位置的SW 缺陷在石墨烯/h-BN 的近界面區(qū)域中所引起的褶皺情況。從圖9 中可以明顯看出,當(dāng)缺陷濃度逐漸升高, 存在CB-BNW2 缺陷的石墨烯/h-BN 近界面區(qū)域的褶皺現(xiàn)象愈加強(qiáng)烈,這種強(qiáng)烈的聲子局部化現(xiàn)象降低了異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面間聲子的熱輸運(yùn)性能,導(dǎo)致了界面熱導(dǎo)的下降。而在同樣的缺陷濃度下,CB-CBW1 和CB-CCW2 近界面并未出現(xiàn)明顯褶皺。這揭示了h-BN 一側(cè)存在SW 缺陷時(shí)界面熱導(dǎo)異常下降的現(xiàn)象,為面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)近界面拓?fù)淙毕輰?duì)熱輸運(yùn)的影響提供了一定的理論指導(dǎo)。

圖9 在充分馳豫后,具有Stone-Wales 缺陷的石墨烯/h-BN 的近界面區(qū)域褶皺: (a)～(d)h-BN 一側(cè)0%～0.08%濃度SW 缺陷的石墨烯/h-BN;(e)～(f)CB 界面、近界面石墨烯一側(cè)0.28%濃度SW 缺陷的石墨烯/h-BNFig.9 Folds in the near-interface region of graphene/h-BN with Stone-Wales defects after sufficient relaxation: (a)-(d)graphene/h-BN with 0%-0.08% concentration of SW defects on the h-BN side; (e)-(f) 0.28% concentration of SW-deficient graphene in CB interface and near-interface of Graphene/h-BN

2.3 溫度效應(yīng)

由于CN 界面與CB 界面出現(xiàn)單空位缺陷時(shí),兩者對(duì)于界面熱導(dǎo)的影響相仿,且CN 界面上出現(xiàn)N原子的單空位缺陷時(shí),界面熱導(dǎo)對(duì)缺陷濃度的變化更加敏感。因此選取CN 界面的N 原子單空位缺陷作為研究溫度效應(yīng)的觀察樣本。由圖10 可知,一方面,當(dāng)溫度逐漸升高時(shí),所有缺陷濃度下的界面熱導(dǎo)均伴隨溫度升高而增加。其原因在于: 隨著溫度升高,更多高頻聲子被激發(fā),這使得聲子對(duì)于界面熱輸運(yùn)產(chǎn)生了更大的貢獻(xiàn)[27]。另一方面,隨著N 原子的單空位濃度缺陷不斷升高, 4 種溫度環(huán)境下的界面熱導(dǎo)均表現(xiàn)出近線性的下降趨勢(shì)。

圖10 不同溫度下單空位缺陷濃度對(duì)ITC 的影響Fig.10 Effect of single vacancy defect concentration on ITC at different temperatures

為了深入了解含缺陷異質(zhì)界面的熱輸運(yùn)活動(dòng)與溫度的關(guān)系, 在此引入相對(duì)熱導(dǎo)。由圖11 可知, 當(dāng)溫度從300 K 上升到600 K,各濃度的相對(duì)熱導(dǎo)均不斷下降。以0.1%缺陷濃度為例,300～600 K 的相對(duì)熱導(dǎo)分別為38.77%、38.58%、35.78%、33.63%, 這和圖10 中溫度與界面熱導(dǎo)的關(guān)系截然不同。尤為明顯的是,當(dāng)600 K 溫度下界面開始出現(xiàn)單空位缺陷(0.02%)時(shí),相對(duì)熱導(dǎo)的下降十分突兀,從19.96%下降到14.47%,相對(duì)熱導(dǎo)下降約28%。這表明溫度升高雖然可以激發(fā)更多的高頻聲子,促進(jìn)聲子進(jìn)行面內(nèi)熱輸運(yùn),但由于界面上存在缺陷,高頻聲子更容易在通過缺陷時(shí)發(fā)生面外散射,加劇了聲子熱輸運(yùn)的無序性,減弱了聲子的熱輸運(yùn)能力,在一定程度上降低了界面熱導(dǎo)[13,31]。此外,這種突兀的變化也可能由邊界散射、計(jì)算方法等原因引起。因此,溫度升高對(duì)于含缺陷的石墨烯/h-BN 面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面熱導(dǎo)有明顯的提升作用。與此同時(shí), 由于缺陷對(duì)高頻聲子的散射作用,這種提升作用又受到一定程度的削弱。

圖11 不同溫度下單空位缺陷濃度對(duì)相對(duì)熱導(dǎo)的影響Fig.11 Effect of single vacancy defect concentration on relative thermal conductance at different temperatures

3 結(jié) 論

研究采取非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)石墨烯/h-BN 平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)中h-BN 一側(cè)的單空位缺陷,與近界面中SW 缺陷的缺陷濃度對(duì)界面導(dǎo)熱的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果證明,當(dāng)h-BN 一側(cè)出現(xiàn)單空位缺陷時(shí), 由于缺陷位置影響了聲子彈道傳輸, 隨著缺陷位置逐漸遠(yuǎn)離界面,界面熱導(dǎo)隨之降低,在0.1%濃度下最低可以達(dá)到5.36 和7.12 GW/(m2·K)。而近界面中SW 的缺陷則根據(jù)共價(jià)鍵類型不同,對(duì)界面熱導(dǎo)的影響出現(xiàn)差異化。石墨烯一側(cè)的C-C 鍵SW 缺陷會(huì)與界面SW 缺陷呈現(xiàn)相似的先下降后收斂的趨勢(shì),這是因?yàn)镾W 缺陷不會(huì)減少對(duì)面內(nèi)聲子熱輸運(yùn)起主導(dǎo)作用的共價(jià)鍵。而BN 一側(cè)則因?yàn)镾W 缺陷引起了原子質(zhì)量的無序排列,使得近界面區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)烈的褶皺現(xiàn)象,界面熱導(dǎo)在樣本濃度內(nèi)不斷下降。此外, 還研究了溫度變化對(duì)含單空位缺陷的界面的聲子熱輸運(yùn)的影響,隨著溫度從300 K 升至600 K,各缺陷濃度下的界面熱導(dǎo)均有所升高,其本質(zhì)是溫度升高激發(fā)了更多高頻聲子參與熱輸運(yùn)。但從相對(duì)熱導(dǎo)的角度觀察,隨著溫度升高,相對(duì)熱導(dǎo)又會(huì)降低,這說明高頻聲子更易在穿過空位缺陷時(shí)發(fā)生散射。以上結(jié)果表明, 通過改變單空位缺陷與SW 缺陷的位置,或者調(diào)整溫度,對(duì)于石墨烯/h-BN 面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱輸運(yùn)特性都有顯著的調(diào)節(jié)作用。這為微電子領(lǐng)域中開發(fā)高效、可控的新型材料提供了理論參考。

由于目前缺乏二維面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面熱導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)表征手段,未來應(yīng)當(dāng)探索低維材料的熱導(dǎo)率測(cè)量方法,可以從實(shí)際上印證和提高原子勢(shì)函數(shù)的精度,有效提升分子動(dòng)力學(xué)模擬的可信度與實(shí)用性。