氮化硅基防靜電陶瓷球的制備及其性能評(píng)價(jià)

張晶,王文雪,孫峰,張明帥,張偉儒

(1.中材高新氮化物陶瓷有限公司,山東 淄博 255000;2.中國航發(fā)哈爾濱軸承有限公司,哈爾濱 150025)

氮化硅(Si3N4)陶瓷軸承具有比重輕、耐磨損、耐腐蝕、自潤滑等優(yōu)點(diǎn),特別適合應(yīng)用于高轉(zhuǎn)速、大負(fù)載、潤滑不良等惡劣工況[1-4]。Si3N4陶瓷一般具有很好的電絕緣性(電阻率大于1012Ω·cm),使用過程中會(huì)產(chǎn)生靜電,容易導(dǎo)致灰塵等異物附著在其表面,使軸承產(chǎn)生異常噪聲或振動(dòng),尤其對(duì)于一些精密電子裝置,靜電可能縮短其使用壽命甚至導(dǎo)致其出現(xiàn)故障,從而影響設(shè)備的正常運(yùn)行[5-8]。因此,在某些應(yīng)用工況中,需要開發(fā)能夠防止靜電產(chǎn)生的Si3N4基導(dǎo)電陶瓷。

目前,降低Si3N4陶瓷電阻率的方法主要有2種：一種是采用含有Na,K,Ca等具有導(dǎo)電性離子的玻璃作為Si3N4陶瓷的晶界相,但導(dǎo)電離子只有在較高溫度(1 000 ℃)時(shí)才能發(fā)揮明顯效果,并且這些離子的加入會(huì)降低Si3N4陶瓷的力學(xué)性能;另一種是添加TiN[9-12],TiB2[13],ZrB2[14],MoSi2[15],碳納米管(CNT)[5-6]等導(dǎo)電相,在Si3N4基體中形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),其中TiN和CNT較為經(jīng)濟(jì)、易得,被國內(nèi)外研究者廣泛采用。導(dǎo)電相的加入在提高Si3N4陶瓷電導(dǎo)率的同時(shí)會(huì)對(duì)其致密化、顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響。文獻(xiàn)[5-6]研究了CNT含量對(duì)Si3N4陶瓷導(dǎo)電性和抗彎強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),試樣的抗彎強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別為814 MPa和51 S/m。然而,CNT的加入會(huì)嚴(yán)重阻礙Si3N4陶瓷的致密化,并且由于CNT在高溫(大于1 750 ℃)下會(huì)與Si3N4或SiO2發(fā)生反應(yīng),所以只能在相對(duì)較低的溫度下借助熱等靜壓(HIP)來實(shí)現(xiàn)致密化;此外,CNT的分散難度較大,不適合用于批量化生產(chǎn)。文獻(xiàn)[9]采用熱壓燒結(jié)工藝研究了TiN含量對(duì)Si3N4陶瓷力學(xué)性能和電阻率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)相陶瓷的各項(xiàng)力學(xué)性能隨TiN含量的增加均有不同程度的提高,TiN體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí),材料的電阻率顯著降低,開始出現(xiàn)導(dǎo)電性,從而可以采用電火花放電對(duì)其進(jìn)行加工,有利于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀Si3N4基陶瓷的高效制備。

以往研究的關(guān)注點(diǎn)大多集中在TiN含量和燒結(jié)工藝上,涉及TiN粒徑作為影響因素的研究相對(duì)較少,至于Si3N4-TiN復(fù)相陶瓷球性能評(píng)價(jià)方面的研究幾乎未見報(bào)道?；诖?本文采用氣壓燒結(jié)(GPS)工藝,分別以微米級(jí)和納米級(jí)粒徑的TiN作為導(dǎo)電添加相,系統(tǒng)研究TiN的加入對(duì)Si3N4基陶瓷球致密化、顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及電阻率的影響,為精密電子設(shè)備用防靜電軸承球的研制提供一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用原材料及相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 試驗(yàn)用原材料及相關(guān)參數(shù)

1.2 試樣制備

按照表2中的原料配比分別進(jìn)行配料,表中：0T代表未加入TiN,MT代表加入微米級(jí)TiN,NT代表加入納米級(jí)TiN。將Si3N4粉體、TiN和燒結(jié)助劑加入球磨罐中,以無水乙醇為溶劑,Si3N4球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)進(jìn)行混合和分散,球磨時(shí)間為24 h;球磨好的漿料放入真空干燥箱內(nèi),60 ℃下完全干燥后過80目篩進(jìn)行造粒;造粒后的粉料分別壓制成50 mm×50 mm×8 mm的方形素坯和φ6.35 mm的陶瓷球素坯;對(duì)壓制后的坯體進(jìn)行冷等靜壓處理,壓力為200 MPa;將處理好的坯體放入氣壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)溫度為1 780 ℃,保溫時(shí)間為2 h,氮?dú)鈮毫? MPa。

表2 不同導(dǎo)電陶瓷試樣配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.3 測(cè)量方法及儀器

采用阿基米德排水法測(cè)量試樣的體積密度,并計(jì)算相對(duì)密度。 將方形試樣切割并加工成3 mm×4 mm×36 mm的標(biāo)準(zhǔn)試條,測(cè)試三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度,跨距30 mm,加載速率為0.5 mm/min。采用壓痕法測(cè)量并計(jì)算陶瓷球試樣的維氏硬度和斷裂韌性,施加載荷分別為98 N和196 N,保壓時(shí)間均為15 s。采用四探針測(cè)試儀測(cè)量陶瓷球試樣的電阻率。采用三球試驗(yàn)方法測(cè)試陶瓷球的壓碎載荷,并計(jì)算壓碎強(qiáng)度,計(jì)算公式見(1)式。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷球試樣的微觀結(jié)構(gòu)。

(1)

式中：σ為陶瓷球的壓碎強(qiáng)度,MPa;P為陶瓷球的壓碎載荷,N;d為陶瓷球直徑,mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 致密度

不同微米級(jí)和納米級(jí)TiN含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的試樣氣壓燒結(jié)后的相對(duì)密度如圖1所示：TiN的大量加入使試樣的相對(duì)密度降低;TiN含量相同時(shí),加入納米級(jí)TiN試樣的相對(duì)密度均高于加入微米級(jí)TiN的試樣。Si3N4的燒結(jié)屬于液相燒結(jié),燒結(jié)助劑Y2O3-Al2O3與Si3N4表面的SiO2反應(yīng)形成低熔點(diǎn)液相,通過顆粒重排和溶解-析出機(jī)制實(shí)現(xiàn)致密化[16]。由于Y-Si-Al-O-N液相對(duì)TiN的潤濕性較差,不利于顆粒重排,且大量TiN的存在還會(huì)發(fā)揮“空間位阻”效應(yīng),阻礙物質(zhì)擴(kuò)散和晶界遷移,因此TiN的大量加入使Si3N4液相燒結(jié)過程中的氣孔排除和晶粒生長受到限制,最終導(dǎo)致復(fù)相陶瓷的致密度下降。此外,納米級(jí)TiN比微米級(jí)TiN具有更高的氧含量,大部分的氧會(huì)以TiO2薄膜的形式存在于TiN顆粒表面,TiO2能夠參與液相形成,從而促進(jìn)Si3N4的致密化[17],因此加入納米級(jí)TiN試樣的致密度要高于加入相同含量微米級(jí)TiN的試樣。

圖1 不同TiN含量試樣的相對(duì)密度

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

不同微米級(jí)和納米級(jí)TiN含量的試樣氣壓燒結(jié)后的背散射SEM照片分別如圖2和圖3所示,由于Ti比Si的原子序數(shù)大,在襯度上TiN要比Si3N4更亮,所以圖中暗灰色的長柱狀晶粒為β-Si3N4,亮灰色的等軸狀晶粒為TiN。

(a) 30NT

從圖2和圖3中可以看出：無論微米級(jí)還是納米級(jí),隨著TiN含量的增加,TiN晶粒逐漸彼此接觸,形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);每種試樣中的TiN晶粒尺寸與TiN粉體原始粒徑相比均有明顯增加,說明TiN在燒結(jié)過程中發(fā)生了團(tuán)聚和晶粒粗化;但與加入微米級(jí)TiN的試樣相比,加入納米級(jí)TiN試樣中的TiN晶粒尺寸更小,分布更均勻。

2.3 力學(xué)性能

不同微米級(jí)和納米級(jí)TiN含量的試樣氣壓燒結(jié)后的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度分別如圖4和圖5所示：大量TiN加入后,試樣的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度急劇下降,這是因?yàn)樘沾刹牧系膹?qiáng)度和硬度與氣孔率密切相關(guān)[16-17],TiN的大量加入造成試樣的相對(duì)密度下降,氣孔率增多,所以抗彎強(qiáng)度和維氏硬度同時(shí)降低;加入納米級(jí)TiN試樣的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度均高于加入等量微米級(jí)TiN的試樣,這是因?yàn)楹形⒚准?jí)TiN的試樣燒結(jié)后的TiN晶粒尺寸較大且分布不均勻,粗大的TiN晶粒類似于“缺陷”存在于Si3N4基體中,導(dǎo)致試樣抗彎強(qiáng)度進(jìn)一步降低。

圖5 不同TiN含量試樣的維氏硬度

不同微米級(jí)和納米級(jí)TiN含量的試樣氣壓燒結(jié)后的斷裂韌性如圖6所示：TiN加入后,試樣的斷裂韌性顯著提高;加入納米級(jí)TiN試樣的斷裂韌性優(yōu)于加入相同含量微米級(jí)TiN的試樣;隨著TiN含量的增加,微米級(jí)和納米級(jí)試樣的斷裂韌性均先增加后減小。這與文獻(xiàn)[18-19]的研究結(jié)果一致,TiN加入到Si3N4基體中,由于二者熱膨脹系數(shù)的差異,冷卻過程中會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力和微裂紋,使主裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)和分叉,分散并吸收主裂紋尖端能量,從而提高斷裂韌性;然而,TiN顆粒尺寸過大或含量過多時(shí),其周圍產(chǎn)生的微裂紋數(shù)量增加,不同微裂紋或微裂紋與主裂紋之間發(fā)生匯聚,使主裂紋更容易擴(kuò)展,導(dǎo)致斷裂韌性下降。加入微米級(jí)TiN的試樣燒結(jié)后的TiN晶粒尺寸較大,造成微裂紋數(shù)量過多,因此加入納米級(jí)TiN試樣的斷裂韌性優(yōu)于加入相同含量微米級(jí)TiN的試樣。

圖6 不同TiN含量試樣的斷裂韌性

2.4 電阻率

不同微米級(jí)和納米級(jí)TiN含量的試樣氣壓燒結(jié)后的電阻率如圖7所示：大量TiN加入后,試樣的電阻率明顯降低。根據(jù)滲流理論,當(dāng)導(dǎo)電相的含量達(dá)到某一臨界數(shù)值時(shí),復(fù)相材料的電阻率會(huì)急劇下降,這一臨界數(shù)值即為滲流閾值[11]。文獻(xiàn)[12]和文獻(xiàn)[20]在研究二元復(fù)相材料的滲流現(xiàn)象時(shí)提出了幾何滲流模型,即復(fù)相材料的滲流閾值(Vc)由絕緣相與導(dǎo)電相粒子的直徑比(D/d)決定,即

(2)

式中：θ為描述導(dǎo)電相粒子在絕緣相粒子表面排列特征的參量。

由(2)式可知,導(dǎo)電相粒子的直徑越小,體系的滲流閾值越小,因此添加納米級(jí)TiN試樣的滲流閾值比添加微米級(jí)TiN試樣的小,也就是說納米級(jí)TiN更容易使Si3N4基陶瓷球出現(xiàn)導(dǎo)電性。

由上述結(jié)果可知,加入納米級(jí)TiN試樣的各項(xiàng)性能均優(yōu)于加入相同含量微米級(jí)TiN的試樣。納米級(jí)TiN能夠更均勻的分散于Si3N4基體中,在含量相對(duì)較低時(shí)便可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),因而在降低復(fù)相陶瓷滲流閾值的同時(shí)不會(huì)過多的削弱其致密度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度。因此,研究陶瓷球的壓碎強(qiáng)度時(shí)只考察不同納米級(jí)TiN含量,結(jié)果如圖8所示,加入納米級(jí)TiN后, 陶瓷球的壓碎強(qiáng)度得到了明顯提升。這是因?yàn)樘沾汕虻膲核閺?qiáng)度是其材料抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的綜合體現(xiàn),TiN的加入雖然降低了Si3N4基陶瓷的抗彎強(qiáng)度,但卻顯著提高了其斷裂韌性,因而陶瓷球的壓碎強(qiáng)度不降反升。

圖8 不同納米級(jí)TiN含量陶瓷球的壓碎強(qiáng)度

整體來看,納米級(jí)TiN含量為30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的陶瓷球綜合力學(xué)性能最佳,其維氏硬度、斷裂韌性和壓碎強(qiáng)度分別為(1 482±15)HV10,(8.2±0.1)MPa·m1/2,(417±10)MPa。防靜電球軸承中球不僅要具備與普通陶瓷球相當(dāng)(或相差不大)的力學(xué)性能,還必須具有較低的電阻率(電阻率小于1.0×104Ω·cm)。不同配方及工藝制備的氮化硅基陶瓷球的性能對(duì)比情況見表3：本試驗(yàn)制備的Si3N4-TiN復(fù)相陶瓷球的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度略低于其他產(chǎn)品,但其具有相對(duì)較高的壓碎強(qiáng)度和斷裂韌性以及其他產(chǎn)品所不具備的防靜電功能。如果采用熱等靜壓工藝對(duì)Si3N4-TiN復(fù)相陶瓷球進(jìn)行后處理,降低其氣孔率,陶瓷球的力學(xué)性能有望得到進(jìn)一步提升,但其抗疲勞性能還需要通過滾動(dòng)接觸疲勞試驗(yàn)進(jìn)行后續(xù)評(píng)價(jià)。

表3 不同配方及工藝制備的氮化硅基陶瓷球的性能對(duì)比

3 結(jié)論

以微米級(jí)和納米級(jí)粒徑的TiN作為導(dǎo)電添加相,研究了不同含量TiN的加入對(duì)Si3N4基陶瓷球致密化、顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及電阻率的影響,主要結(jié)論如下：

1)大量TiN的加入降低了氣壓燒結(jié)Si3N4基陶瓷的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度,但可以改善其斷裂韌性和導(dǎo)電性。

2)納米級(jí)TiN在Si3N4基體中的分散更加均勻,燒結(jié)后的晶粒尺寸更小,使得加入納米級(jí)TiN試樣的各項(xiàng)性能均優(yōu)于加入相同含量微米級(jí)TiN的試樣。

3)加入納米級(jí)TiN后陶瓷球的壓碎強(qiáng)度得到了明顯提升。納米級(jí)TiN質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的陶瓷球具有較低的電阻率和最佳的綜合力學(xué)性能,可以作為防靜電軸承球的候選材料。