殼聚糖基氮化硼吸附劑的制備及其吸附脫硫性能研究

朱桂生，黃 燕，馮玉祥，黃春霞，叢 欣，張兆瑞

（1.江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000；2.江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

0 引 言

燃油中硫化物燃燒所產(chǎn)生的硫氧化物（SOx）會(huì)造成嚴(yán)重的大氣污染，威脅人類的健康。加氫脫硫（HDS）是目前工藝最完善的脫硫技術(shù)，但是由于空間位阻和電子效應(yīng)的影響，二苯并噻吩（DBT）等硫化物的加氫活性低，反應(yīng)條件嚴(yán)苛，能耗氫耗高，脫硫成本驟增。因而，尋求更有效的脫硫方法對(duì)實(shí)現(xiàn)國家“節(jié)能減排”的戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要的意義。

吸附脫硫（ADS）是一種在溫和條件下實(shí)施的脫硫工藝，其操作簡便、能耗低，且副反應(yīng)少。目前已開發(fā)的吸附劑主要有活性炭、介孔二氧化硅、金屬有機(jī)框架（MOF）等。其中，氮化硼（BN）因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種潛在的高性能吸附劑。BN 的氮源主要有三聚氰胺、疊氮鈉、雙縮脲等無機(jī)材料，但是這類無機(jī)氮源表現(xiàn)出的缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，如三聚氰胺對(duì)人體有害。殼聚糖是自然界中存在的氮含量較高的天然生物質(zhì)多糖，其來源豐富，生物相容性好，可生物降解。

本文以硼酸為硼源、尿素和不同分子量的殼聚糖為雙氮源，通過高溫煅燒法制備得到一系列殼聚糖基氮化硼吸附劑（BN-CSx）。以DBT 為污染物模型，考察BN-CSx對(duì)DBT 的吸附性能，篩選出吸附容量最高的BN-CS20吸附劑，探討吸附過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硼酸（H3BO3；分析純）、尿素（CH4N2O；分析純）、P123（分析純）、殼聚糖（分析純）、甲醇（CH3OH；分析純）、正辛烷（C8H11；分析純）、十四烷（C14H30；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%），以上原料均購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯并噻吩（C12HN2O；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），Sigma-Aldrich 公司。

SK-G06123K-2-420 開啟式真空/氣氛管式電爐（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）；Nicolet Nexus 470 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司）；JSM-6010 掃描電子顯微鏡（日本JEOL 會(huì)社）；Agilent 7890A 氣相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；ASAP2020 比表面與孔隙度分析儀（美國Micromeritics 公司）。

1.2 吸附劑的制備

根據(jù)文獻(xiàn)采用H2O2輔助微波降解法制備低分子量殼聚糖CSx（x=20 和40），其中x 表示微波降解時(shí)間。吸附劑的制備步驟如下：稱取約0.5 g 模板劑P123 用25 mL 去離子水中于70 ℃油浴攪拌下完全溶解，依次加入0.62 g 硼酸、0.3 g 低分子量殼聚糖、14.41 g 尿素和25 mL 甲醇，繼續(xù)加熱攪拌至固體完全析出，將所得前驅(qū)體置于管式爐中，于900 ℃的N2氛圍中煅燒2 h，得到殼聚糖基氮化硼吸附劑，記為BN-CSx（x=20 和40）。

為對(duì)比考察殼聚糖分子量對(duì)吸附性能的影響，以尿素和未經(jīng)降解的大分子殼聚糖為雙氮源，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下制備得到氮化硼材料，記為BN-CS0。此外，為了探究以尿素為單氮源的條件下所制得的氮化硼材料的吸附性能，在不加殼聚糖的條件下采用同樣的實(shí)驗(yàn)方法合成氮化硼材料，記作BN。

1.3 含二苯并噻吩模擬燃油的制備

使用內(nèi)標(biāo)法以正辛烷為溶劑配制含有DBT 的模擬燃油。將不同質(zhì)量的DBT 分別溶解于正辛烷中，再加入一定量的正十四烷作為內(nèi)標(biāo)物，制得DBT 含量分別為100、200、300、400 和500 mg/L的模擬柴油。

1.4 吸附性能評(píng)價(jià)

準(zhǔn)確稱取0.050 0 g 吸附劑于50 mL 錐形瓶中，加入20.00 mL 含硫量為5×10-4的模擬燃油。在一定溫度(298、308、318 K)下，置于恒溫水浴振蕩器中于130 r/min 下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。一定時(shí)間間隔，使用移液槍吸取上清液，離心后使用氣相色譜儀（氫火焰離子檢測器）檢測剩余的硫含量。參數(shù)設(shè)置如下：氣源：N2、H2和O2混合氣；氣體流速分別為：(H2)30、(O2)400、(N2)25 mL/min，并計(jì)算吸附劑的吸附容量。

吸附容量的計(jì)算公式為：

式中：qt為t min 后的吸附容量，mg/g；C0為初始硫濃度，mg/L；Ct為吸附t min 后硫的濃度，mg/L；Voil是加入的模擬燃油的體積，L；m 是加入的吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

測定不同時(shí)間間隔（10、20、30、60、120、180、240 min）內(nèi)吸附劑對(duì)DBT 的吸附容量，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析吸附過程符合的動(dòng)力學(xué)模型。

所采用的動(dòng)力學(xué)模型公式如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的平衡常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的平衡常數(shù)；qe為達(dá)吸附平衡時(shí)的吸附容量；qt為t 時(shí)刻的吸附容量。

1.6 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

于298 K 溫度下，分別測定不同硫濃度下（100、200、300、400 和500 mg/L）吸附劑的吸附容量，分別采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以進(jìn)一步探究吸附劑與目標(biāo)硫化物之間的相互作用。所采用的吸附等溫線模型公式如下[15]：

Langmuir 吸附等溫線模型：

Freundlich 吸附等溫線模型：

式中：qm指理論的吸附容量最大值，mg/g；KL、KF分別為2 種模型對(duì)應(yīng)的常數(shù)；n 代表吸附劑表面的不均勻程度。

1.7 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別于298、308、318 K 溫度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測定平衡吸附容量，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)擬合，探討吸附過程的熱力學(xué)特性。公式如下：

式中：Kc為反應(yīng)的吸附平衡常數(shù)；ΔG 為吸附反應(yīng)的吉布斯自由能變；ΔH 為反應(yīng)的焓變，ΔS 為反應(yīng)的熵變；R 為理想氣體常數(shù)，取8.314 J K-1mol-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

BN 和BN-CS20的X 射線衍射(XRD)圖如圖1所示。

圖1 BN和BN-CS20 的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BN and BN-CS20

與以尿素為單氮源制備而得的BN 的XRD 圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，BN-CS20的XRD 譜圖未有顯著變化，位于23°和43°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于氮化硼的（002）和（100）晶面，與文獻(xiàn)一致，說明以尿素和殼聚糖為雙氮源可成功構(gòu)建氮化硼材料。

BN-CS20的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖如圖2 所示。

圖2 BN-CS20 的(a)N2 吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms(a)and the corresponding pore size distribution curves(b)of BN-CS20

如圖2（a）所示，BN-CS20的N2吸附-脫附等溫線符合IUPAC 中定義的Ⅳ型曲線，且出現(xiàn)H3型回滯環(huán)，表明吸附劑含有介孔結(jié)構(gòu)，孔型為錐形孔。根據(jù)孔徑分布圖（圖2（b））可知，吸附劑的孔徑主要在2～50 nm 范圍內(nèi)，屬于介孔，其中4 nm 和31 nm 的孔居多，除此之外也存在少量的微孔。

BN-CS20的比表面積和孔徑等參數(shù)見表1。

表1 BN-CS20 的比表面積和孔徑等參數(shù)Table 1 The surface area,pore size and pore volume of BN-CS20

由表1 可知，BN-CS20 的比表面積為726.78 m2g-1，高于常見的碳微球吸附劑（約70 m2·g-1）。在吸附過程中，更大的比表面積有利于吸附位點(diǎn)的暴露及吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散和傳遞，從而為吸附質(zhì)的高效吸附去除提供有利條件。

以尿素為單一氮源所制備的BN 材料的SEM圖像如圖3 所示。

圖3 (a) BN、(b-c) BN-CS20 和(d)吸附DBT 后BN-CS20 的SEM圖Fig.3 SEMimages of(a)BN,(b-c)BN-CS20 and(d)BN-CS20 after DBT adsorption

由圖3（a）可以看出BN 以單片層結(jié)構(gòu)為主，由圖3(b,c)可知，BN-CS20多為單片層堆積而成的多層片狀結(jié)構(gòu)。其形成過程可能為：在模板劑P123 的作用下，殼聚糖、硼酸、尿素以氫鍵的形式結(jié)合，高溫煅燒后摻入碳，推測由于碳的摻入使BN 的層間作用力更強(qiáng)，因此形成了多層片狀結(jié)構(gòu)。圖3d 為BN-CS20吸附DBT 后的SEM 圖，與吸附DBT 前BN-CS20的SEM 圖對(duì)比可知，吸附DBT 后的BN-CS20仍然保持多層的片狀結(jié)構(gòu)，形貌未有顯著變化。

為了進(jìn)一步證實(shí)BN-CS20對(duì)DBT 的有效吸附，通過SEM-mapping 對(duì)吸附DBT 后的BN-CS20進(jìn)行元素分析。BN-CS20的Mapping 圖如圖4 所示。

圖4 BN-CS20 的Mapping 圖Fig.4 Mapping images of BN-CS20

利用紅外光譜對(duì)相關(guān)材料的表面基團(tuán)進(jìn)行對(duì)比分析。

BN-CS20的紅外譜圖如圖5 所示。

由圖5a 的BN-CS20的FT-IR 譜圖可得，位于1 386 cm-1處的紅外特征峰歸屬于B-N-B 的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，而800 cm-1處的吸收峰則對(duì)應(yīng)于B-N-B的面外彎曲振動(dòng)，3 420 cm-1處的紅外吸附峰歸屬于-NH2的伸縮振動(dòng)。當(dāng)BN-CS20吸附DBT 后，在其紅外譜圖（圖5c）的741 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰，對(duì)比商品級(jí)DBT 的紅外譜圖（圖5b）發(fā)現(xiàn)，該新的紅外特征峰對(duì)應(yīng)于DBT 五元環(huán)中C-S-C 鍵的伸縮振動(dòng)，證明BN-CS20對(duì)DBT 的有效吸附。

吸附DBT 后的BN-CS20經(jīng)甲醇溶劑洗脫后，其紅外譜圖（圖5d）中未顯示DBT 的特征吸收峰，說明甲醇可有效洗脫被BN-CS20吸附的DBT，有望實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。

2.2 吸附劑的篩選

對(duì)合成的BN、BN-CS0、BN-CS20和BN-CS40對(duì)DBT 的平衡吸附容量(qe)進(jìn)行對(duì)比，以便篩選出吸附性能最優(yōu)的吸附劑。

對(duì)DBT 的吸附容量對(duì)比如圖6 所示。

圖6 對(duì)DBT 的吸附容量對(duì)比Fig.6 Comparison of adsorption capacity

由圖6 可知，吸附劑的吸附性能與殼聚糖的分子量有關(guān)，以微波降解20 min 后所得的CS20為氮源，制備的BN-CS20對(duì)DBT 的吸附容量最高，且高于以尿素為單氮源制備的BN 吸附劑。

因此，后續(xù)將以BN-CS20為主要研究對(duì)象進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

不同時(shí)間下BN-CS20對(duì)DBT 的吸附容量；BN-CS20吸附DBT 的（b）準(zhǔn)一級(jí)和（c）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖7 所示。

圖7 (a) 不同時(shí)間下BN-CS20 對(duì)DBT 的吸附容量；BN-CS20 吸附DBT 的(b)準(zhǔn)一級(jí)和(c)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.7 (a)Time dependence curve of DBT adsorption capacity.Kinetic fitting curves of(b)pseudo-first-order and(c)pseudo-second-order models

圖7（a）為不同時(shí)間下BN-CS20對(duì)DBT 的吸附容量變化，可以看出在前120 min，BN-CS20對(duì)DBT 的吸附容量快速增大，隨后減緩，最終在180 min 左右達(dá)到吸附平衡。這主要是由于在吸附初始階段，燃油中的DBT 濃度高，且BN-CS20表面含有大量的未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)，DBT 分子與吸附位點(diǎn)的接觸幾率大，因而吸附速率快。隨著吸附的進(jìn)行，未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，吸附速率也逐漸降低，直至達(dá)到吸附平衡。

對(duì)所得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)（圖7b）和準(zhǔn)二級(jí)（圖7c）動(dòng)力學(xué)線性擬合，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合所得的相關(guān)系數(shù)（R2=0.833 2）相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的R2值為0.999 3，更接近于1，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得的最大理論平衡吸附容量(qe,cal=28.20 mg g-1)與實(shí)驗(yàn)所得吸附容量(qe,exp=27.73 mg g-1)更接近，說明BN-CS20對(duì)DBT 的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主。BN-CS20吸附DBT 的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，參數(shù)見表2。

表2 BN-CS20 吸附DBT 的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters for DBT adsorption on BN-CS20

2.4 吸附等溫線分析

不同硫濃度下BN-CS20對(duì)DBT 的吸附容量(298 K)以及Langmuir 和Freundlich 等溫線模型擬合結(jié)果如圖8 所示。

圖8 BN-CS20 吸附DBT 的Langmuir 和Freundlich 等溫線模型擬合曲線(T=298 K)Fig.8 Fitting curves of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of BN-CS20 adsorbing DBT

由圖8 可得，BN-CS20對(duì)DBT 的吸附容量隨濃度增大而顯著增大，證實(shí)了濃度梯度對(duì)該吸附過程的驅(qū)動(dòng)。

對(duì)上述數(shù)據(jù)分別進(jìn)行Langmuir 和Freundlich 等溫線模型擬合，擬合參數(shù)見表3。

表3 BN-CS20 吸附DBT 的Langmuir 和Freundlich 等溫線模型擬合參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for DBT adsorption on BN-CS20

由表3 可得，與Langmuir 模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0.987)相比，BN-CS20吸附DBT 的Freundlich模型擬合所得R2值更大（R2=0.997），說明該吸附更符合Freundlich 等溫線模型，表明BN-CS20對(duì)DBT 的吸附主要為多層吸附。

2.5 吸附熱力學(xué)分析

進(jìn)一步地，對(duì)BN-CS20吸附DBT 的吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，以便確定吸附的最佳溫度以及優(yōu)化吸附條件。298 K、308 K 和318 K 三個(gè)不同溫度下BN-CS20對(duì)DBT 的平衡吸附容量如圖9 所示。

圖9 (a) 不同溫度下BN-CS20 對(duì)DBT 的吸附容量；(b) BN-CS20 吸附DBT 的熱力學(xué)擬合曲線Fig.9 (a)Temperature dependence curve of DBT adsorption capacity.(b)Thermodynamic fitting curve of BN-CS20 adsorbing DBT

由圖9 可知，隨著溫度的升高，BN-CS20 對(duì)DBT 的吸附容量逐漸降低，這表明該吸附過程是放熱的，室溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

對(duì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9b 所示，并計(jì)算相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果列于表3.3 中。由表中數(shù)據(jù)可知，ΔH＜0，說明該吸附過程為放熱反應(yīng)，室溫更有利于BN-CS20吸附DBT。室溫下的吸附過程能耗更低，更有利于工業(yè)生產(chǎn)。

BN-CS20 吸附DBT 的熱力學(xué)擬合參數(shù)見表4。

表4 BN-CS20 吸附DBT 的熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for DBT adsorption on BN-CS20

3 結(jié) 語

（1）以硼酸為硼源、尿素和殼聚糖為雙氮源，采用高溫煅燒法成功合成了一系列殼聚糖基氮化硼吸附劑（BN-CS0、BN-CS20和BN-CS40）。通過SEM、Mapping、FT-IR、XRD、BET 等技術(shù)對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明BN-CS20呈多層片狀結(jié)構(gòu)，且具有介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。

（2）吸附性能考察結(jié)果證實(shí)，BN-CS20對(duì)DBT 的吸附性能最佳，吸附容量可達(dá)到25.22 mg S/g。吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)模型擬合結(jié)果顯示，BN-CS20對(duì)DBT 的吸附在180 min左右可達(dá)到平衡，該吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich 等溫線模型，且室溫更有利于吸附的進(jìn)行。