無鹵阻燃玄武巖纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的制備與性能

胡志

(1.重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司，重慶 401332； 2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400037)

玄武巖纖維(BF)因具有耐高低溫性、耐酸堿性、電絕緣性、低吸濕性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于軍工、建筑、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。玄武巖纖維增強復(fù)合材料具有高強度、高耐溫、高耐腐蝕等特點，可用于制備飛機零部件、石油化工管道、高溫過濾材料等[4-5]。將玄武巖纖維加入到聚丙烯(PP)中，可提高PP制品力學(xué)性能，改善PP制品收縮大、不耐低溫等缺點，同時由于玄武巖纖維生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生堿金屬氧化物、硼等有害物質(zhì)，由此制得的玄武巖纖維增強PP(PP/BF)復(fù)合材料可作為玻纖增強制品的替代物及碳纖維增強制品的低價替代品[6-8]。

PP為易燃材料，其極限氧指數(shù)(LOI)僅為17.0%左右，玄武巖纖維的加入導(dǎo)致的“燈芯效應(yīng)”[9]，使PP/BF復(fù)合材料燃燒持續(xù)時間長，且伴隨劇烈放熱，限制了其在高阻燃要求領(lǐng)域中的使用，而在電子電器、隧道高鐵等領(lǐng)域使用，必須對材料進(jìn)行阻燃處理。環(huán)保型磷氮膨脹阻燃體系具有低煙氣毒性、低成本的優(yōu)勢，近年來成為傳統(tǒng)溴銻阻燃體系的替代品，得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用[10-11]。

焦磷酸哌嗪(PAPP)化學(xué)結(jié)構(gòu)中同時含有磷元素和氮元素，與三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)、二乙基有機次膦酸鋁(ADP)等組成復(fù)配膨脹型阻燃體系，可以有效用于尼龍[12]、PP[13]、聚烯烴彈性體[14]等有機高分子材料。Yuan[15]等將PAPP/MPP復(fù)配體系用于玻纖增強PP材料中，發(fā)現(xiàn)PAPP/MPP復(fù)配體系同時存在凝聚相和氣相阻燃機理，能有效降低“燈芯效應(yīng)”對纖維增強材料的影響。PAPP 復(fù)配阻燃體系在PP/BF 復(fù)合材料中尚無文獻(xiàn)報道，因此筆者以玄武巖纖維母粒、PAPP/MPP (化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1 所示)復(fù)配體系阻燃母粒，馬來酸酐接枝PP (PP-g-MAH)相容劑[16]直接注塑得到PP/BF 復(fù)合材料，通過阻燃測試、熱重(TG)分析、錐形量熱分析等手段，研究不同PAPP/MPP 阻燃劑添加量對PP/BF復(fù)合材料阻燃性能、熱性能、燃燒性能的影響，為無鹵阻燃PP/BF 復(fù)合材料的制備和應(yīng)用提供參考。

圖1 PAPP和MPP化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP：BX-3920，韓國SK公司；

玄武巖纖維母粒：PP-LBF40-12 (以PP BX-3920為載體，玄武巖纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，四川謙宜復(fù)合材料有限公司；

PP-g-MAH：PP-M1，沈陽科通塑膠有限公司；

PAPP/MPP (質(zhì)量比為6∶4)復(fù)配體系阻燃母粒：PP-70FR1420ML，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

注塑機：SZ-90型，廣東東華機械有限公司；

垂直燃燒測試儀：CZF-2型，南京江寧分析儀器有限公司；

LOI 測試儀：TTech-GBT2406-2 型，泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司；

TG 分析儀：TG209F3 型，德國耐馳儀器制造有限公司；

錐形量熱儀：TTec-GBT16172 型，泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司。

1.3 樣品制備

將PP、玄武巖纖維母粒、阻燃母粒、PP-g-MAH按比例混合均勻后，經(jīng)注塑機注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條后測試使用，注塑溫度為180～200 ℃，注塑壓力為40～60 MPa。經(jīng)計算得出配方中各個組分含量，見表1。

表1 無鹵阻燃PP/BF復(fù)合材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 性能測試與表征

垂直燃燒測試按GB/T 2408-2008進(jìn)行，樣條尺寸分別為125 mm×13 mm×3.2 mm，125 mm×13 mm×1.6 mm。

LOI 測試按GB/T 2406.2-2008 進(jìn)行，樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm。

TG 分析：測試氛圍分別為氮氣和空氣，升溫速率為10 ℃/min，測定范圍30～800 ℃。

錐形量熱測試按GB/T 16172-2007 進(jìn)行，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，輻射功率為35 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 無鹵阻燃PP/BF復(fù)合材料阻燃性能

表2為不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料的阻燃性能測試結(jié)果。所有樣品的玄武巖纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%，PP-g-MAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為6%。由表2看出，1#樣品為未加阻燃劑的空白對比樣，其LOI為17.0%，3.2 mm及1.6 mm厚度樣條的垂直燃燒結(jié)果判定為無級(NR)，測試中發(fā)現(xiàn)1#樣條燃燒劇烈，燒至夾具，且伴隨熔融滴落現(xiàn)象。

表2 不同阻燃劑含量的無鹵阻燃PP/BF復(fù)合材料阻燃性能

2#樣品阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，其LOI 提高至24.2%，3.2 mm 樣條垂直燃燒等級達(dá)到V-0 級，1.6 mm 樣條垂直燃燒等級為V-2 級；3#樣品阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至25%，LOI則提高至34.0%，3.2 mm和1.6 mm樣條的垂直燃燒等級則均達(dá)到V-0級；4#樣品阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，其LOI達(dá)到44.8%，不同厚度樣條的垂直燃燒等級均為V-0級，且在測試中發(fā)現(xiàn)，垂直燃燒測試樣條的燃燒時間隨阻燃劑含量增加而減少。4#樣品阻燃性能最佳，垂直燃燒測試中，樣條點燃10 s后，均為離火自熄。LOI及垂直燃燒測試過程中，樣品表面均出現(xiàn)膨脹炭層，如圖2和圖3所示。

圖2 不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料LOI測試后表面形貌

圖3 不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料垂直燃燒測試過程圖片

對不同阻燃劑含量樣品的阻燃性能分析結(jié)果表明，在玄武巖纖維含量、相容劑含量均相同的情況下，樣品阻燃性能隨阻燃劑含量增加而增加，這是因為一方面隨著阻燃劑含量的增加，可燃性的基料PP含量相對減少，基料裂解產(chǎn)生的可燃物質(zhì)相對減少；另一方面是阻燃劑的作用方式為膨脹成炭，添加更多的阻燃劑，能形成更多的隔熱膨脹炭層，炭層阻止了樣條內(nèi)部基料的進(jìn)一步分解，抑制了樣條表面可燃物質(zhì)濃度，從而提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

2.2 無鹵阻燃PP/BF復(fù)合材料熱分解行為

剛性纖維加入PP材料中，會提高材料的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等。TG 分析可以通過分析材料在惰性氣氛或者空氣氣氛下的各種熱分解參數(shù)，為推測阻燃材料的阻燃機理提供理論依據(jù)[17]。

表3為不同阻燃劑含量PP/BF復(fù)合材料在惰性氣氛氮氣及空氣氛圍下的TG 測試數(shù)據(jù)。圖4 和圖5 分別為氮氣和空氣氛圍下復(fù)合材料的TG 及DTG曲線。

表3 不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料在氮氣及空氣氛圍下的TG分析數(shù)據(jù)

圖4 不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料在氮氣氣氛下的TG及DTG曲線

圖5 不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料在空氣氣氛下的TG及DTG曲線

由表3 和圖4 看出，在氮氣氛圍下，1#空白對比樣品的初始熱分解溫度(熱失重5% 溫度)為423.8 ℃，純PP 在氮氣氛圍下初始熱分解溫度約為390 ℃[13]，說明玄武巖纖維的加入能提高PP 材料在氮氣氛圍下的熱穩(wěn)定性。1#空白樣品(未加阻燃劑)的主要熱失重區(qū)間為420～500 ℃，最大熱分解溫度(失重速率最大時的熱分解溫度)為476.8 ℃，這個階段主要為基料PP的熱分解，500 ℃之后曲線較為平緩，主要為玄武巖纖維的微量熱分解。氮氣氛圍下，阻燃樣品的初始熱分解溫度隨著阻燃劑含量的增加而逐漸降低，且存在兩個熱失重平臺：370～430 ℃，主要為阻燃劑的熱分解失重；430～500 ℃，主要為基料PP 的熱分解失重。在高溫區(qū)間(600～800 ℃)，阻燃樣品的殘?zhí)柯蔬h(yuǎn)高于1#空白樣品，說明高溫下主要為不可燃的固態(tài)炭化物，氣相中可燃物質(zhì)相較空白樣品大大減少。

由表3和圖5可以看出，1#空白樣品初始熱分解溫度為295.9 ℃，純PP在空氣氛圍下初始熱分解溫度約為275 ℃[13]，說明玄武巖纖維的加入也能提高材料在空氣氛圍下的熱穩(wěn)定性。阻燃樣品在空氣氛圍下的初始熱分解溫度相較1#空白樣品有所提高，主要是因為阻燃劑分解形成的炭層能起到隔氧的作用，阻止了氧氣進(jìn)入樣品內(nèi)部引起PP基料的熱氧分解。阻燃樣品的熱分解區(qū)間則較為復(fù)雜：290～350 ℃，主要是阻燃劑的分解成炭過程；350～500 ℃，是阻燃劑繼續(xù)分解及大部分基料PP的熱氧分解過程；500 ℃以后則是炭層在高溫下的繼續(xù)分解形成炭渣的過程。

另外，由表3可以看出，氮氣和空氣氣氛下阻燃樣品的最大熱分解溫度均高于1#空白樣品，說明阻燃劑可提高復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

2.3 無鹵阻燃PP/BF復(fù)合材料燃燒行為

錐形量熱可以通過耗氧原理，提供在模擬強制燃燒條件下材料的各種燃燒性能參數(shù)，判斷材料火災(zāi)安全性能及推測材料阻燃機理[18]。表4為不同阻燃劑含量的PP/BF 復(fù)合材料錐形量熱測試數(shù)據(jù)，圖6為樣品測試后表面炭層的俯視及主視圖。根據(jù)圖6可以發(fā)現(xiàn)空白樣品測試后表面物質(zhì)主要玄武巖纖維的高溫分解殘留物，而阻燃樣品表面形成了膨脹型的炭層。阻燃樣品中纖維的高溫殘留物能起到一定的“炭層骨架”的作用，同時對炭層的膨脹高度有抑制作用[19]。

表4 不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料錐形量熱測試數(shù)據(jù)

圖6 不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料錐形量熱測試結(jié)束后的俯視及主視圖

圖7為不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料熱釋放速率(HRR)曲線，曲線中的最高點即為材料的HRR 峰值(PHRR)，是材料最重要的火災(zāi)安全性參數(shù)之一。由表4 和圖7 可以看出，1#空白樣品的PHRR 為460 kW/m2，阻燃樣品的PHRR 則降至約80 kW/m2，其HRR 曲線在達(dá)到PHRR 之后較為平緩，為典型的成炭類HRR 峰型，說明阻燃材料熱釋放低，具有優(yōu)異的火災(zāi)安全性能。

圖7 不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料熱釋放速率曲線

圖8和圖9 為不同阻燃劑含量的PP/BF 復(fù)合材料的總熱釋放(THR)和總煙釋放(TSR)曲線。由圖8和圖9 可以看出，1#空白樣品的THR 為60 MJ/m2，TSR 為640 m2/m2，而阻燃樣品均有不同程度的降低，這是因為阻燃劑通過膨脹成炭的方式對材料進(jìn)行保護(hù)，固相殘?zhí)吭龆啵瑒t意味著高溫下可燃?xì)庀辔镔|(zhì)減少，一方面可以保護(hù)炭層下未分解的基料，延緩材料的燃燒速度，另一方面，也能降低材料的釋煙總量等關(guān)鍵火災(zāi)參數(shù)。

圖8 不同阻燃劑含量的PP/BF復(fù)合材料總熱釋放曲線

另外，由表4 可以看出，關(guān)于火災(zāi)蔓延指數(shù)(為PHRR 與PHRR 到達(dá)時間的比值)、平均熱輻射速率最大值等材料火災(zāi)危險指數(shù)，相比1#空白樣品，阻燃樣品均有大幅度的降低，說明阻燃劑能大大提高PP/BF復(fù)合材料的火災(zāi)安全性。

3 結(jié)論

(1) PAPP/MPP類阻燃劑對PP/BF復(fù)合材料具有較好的阻燃效果，阻燃劑含量越高，阻燃性能越好。

(2)氮氣氛圍下，阻燃劑的加入會降低PP/BF 復(fù)合材料的初始熱分解溫度；空氣氛圍下，阻燃劑的加入會提高PP/BF 復(fù)合材料的初始熱分解溫度，但都能提高材料高溫階段熱穩(wěn)定性。

(3) PAPP/MPP 類阻燃劑能降低PP/BF 復(fù)合材料的熱釋放及煙釋放，大大提高PP/BF 復(fù)合材料的火災(zāi)安全性。