河南某地花崗偉晶巖型鈮鉭等稀有金屬賦存狀態(tài)研究

周晶 ，周姣花 ，徐暢 ，牛睿 ，張金礦 ，王真 ，桂博藝

（1.河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 50000；2.西安石油大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710000；3.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢） 地球科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430074；4.國土資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430000）

稀有金屬主要指那些在自然界中含量較小、分布稀散或難以提取以及研究和使用較晚的金屬。稀有金屬主要包括鋰、鈹、銣、銫、鈮、鉭、鋯、鉿、鍶等，由于其特有的物理化學(xué)性能，在航空航天、原子能、信息技術(shù)、新能源、國防工業(yè)等領(lǐng)域具廣泛的應(yīng)用[1]。因此，稀有金屬礦是世界各國都高度重視的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源[2]。

中國是世界上稀有金屬礦產(chǎn)資源最為豐富的國家之一，鋰、鈹、鈮、鉭礦的儲量在世界上都位居前列[3]。雖然我國稀有金屬礦產(chǎn)儲量和基礎(chǔ)儲量在數(shù)量上巨大，但很多礦種對外依賴度極高，特別是鈮鉭資源，鈮進(jìn)口對外依存度更是高達(dá)95%[4]。花崗偉晶巖型稀有金屬礦床是我國最主要的鈮鉭資源，但多數(shù)資源品位較低，選冶困難，資源開發(fā)利用難度高，可供利用的礦產(chǎn)地和儲量很少[5-6]，還有部分礦產(chǎn)因位于偏遠(yuǎn)、高寒的高原而難以被開發(fā)利用[7]。

元素的賦存狀態(tài)研究是確定選礦和冶金工藝流程的基礎(chǔ), 也是提高回收率的關(guān)鍵[8]。近年來，稀有元素和貴金屬的賦存狀態(tài)研究已成為國內(nèi)外工藝礦物學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，受到了較大的關(guān)注[9-10]。本文在傳統(tǒng)巖礦鑒定方法的基礎(chǔ)上，利用現(xiàn)代技術(shù)掃描電鏡及能譜技術(shù)進(jìn)行微區(qū)微量原位分析、利用AMICS定量分析，對河南某地花崗偉晶巖型稀有金屬（鈮、鉭、鋰、鈹）賦存狀態(tài)進(jìn)行綜合研究。為稀有金屬的選礦、加工和冶金工藝方法的選擇和最優(yōu)指標(biāo)的控制提供基礎(chǔ)資料和理論依據(jù)。

1 樣品制備及分析測試方法

1.1 樣品制備

礦體位于豫西地區(qū)。取塊狀樣品，用于巖礦鑒定、掃描電鏡及能譜分析，剩余部分按照進(jìn)行破碎加工，粉末樣品進(jìn)行化學(xué)分析、X-衍射分析、重砂分析。

1.2 樣品分析測試方法

1.2.1 化學(xué)分析

儀器型號：X SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。儀器工作參數(shù)為：功率1300 W，冷卻氣（Ar）流量13.5 L/min，輔助氣（Ar）流量0.8 L/min，載氣流速（Ar）流量0.85 L/min，數(shù)據(jù)采集方式為跳峰，掃描次數(shù)50，積分時(shí)間20 s。THZ-82水浴恒溫振蕩器。TDL-5臺式離心機(jī)。抽濾箱：20孔。吸附柱：內(nèi)徑Φ32 mm。

1.2.2 X射線衍射分析

儀器型號：理學(xué)D/max-2500 PC。儀器工作條件為：工作電壓40 kV，電流100 mA，Cu靶，Kα輻射，1 mm/8 mm/2.5°/Ni濾光片，狹縫系統(tǒng)為DS（發(fā)散狹縫）1°，接受狹縫0.5°，波長0.154 nm，步寬0.02°，步速2°/min。

1.2.3 掃描電鏡分析和X射線能譜分析

掃描電鏡儀器型號：MERLIN COMPACT熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）。儀器工作條件：加速電壓20 kV，提取電壓4.9 kV，發(fā)射電流10 μA，工作距離8.5 mm，放大倍數(shù)50～200000倍，信號接收器為背散射探頭、二次電子探頭，聚光鏡電流5 μA，物鏡光欄60 μm，高真空模式。

能譜儀器型號：XFLASH 6160布魯克X射線能譜儀。儀器工作條件：X射線激發(fā)電壓20 kV，死時(shí)間25%～30%，采集時(shí)間25 s（點(diǎn)分析），25 s（線掃描）、120 s（面掃描），采用P/B-ZAF無標(biāo)樣定量分析法，計(jì)數(shù)率范圍10～100 kcps。

2 礦石物質(zhì)組成

本次對礦石樣品進(jìn)行詳細(xì)的巖礦鑒定、X-衍射分析、重砂分析，利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡等分析手段詳細(xì)進(jìn)行了研究；綜合確定組成礦石的礦物成分二十余種。

2.1 礦石化學(xué)組成

首先對礦石樣品進(jìn)行化學(xué)分析，分析結(jié)果顯示原礦中有工業(yè)回收價(jià)值的元素為鉭（189 g/t）、鈮（106 g/t）和鈹（698 g/t），其他元素均達(dá)不到綜合回收標(biāo)準(zhǔn)，所以本次工作主要針對鈮、鉭和鈹元素的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究。

2.2 礦石礦物組成

原礦XRD分析結(jié)果見圖1。礦石中的有用礦物有鈮鉭錳礦、鉭鈮錳礦、細(xì)晶石、鋰輝石、磷鋰鋁石、綠柱石和錫石，主要礦物有石英、長石、高嶺石和白云母，其他礦物有鉀長石、方解石、磷灰石、綠泥石、角閃石、電氣石、黑云母、鋯石、螢石、菱鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、輝鉍礦、銳鈦礦和赤鐵礦。

圖1 原礦X衍射分析Fig.1 X-ray diffraction curves of raw ore

3 礦石自然類型及結(jié)構(gòu)構(gòu)造

3.1 礦石自然類型

礦石自然類型是鋰輝石花崗偉晶巖型鋰鈹鉭鈮礦。

3.2 礦石結(jié)構(gòu)

（1）自形粒狀結(jié)構(gòu)—部分電氣石、鈮鉭錳礦、錫石、細(xì)晶石呈自形粒狀，不均勻分布在礦石中。

（2）半自形粒狀結(jié)構(gòu)—部分鋰輝石、綠柱石、鈮鉭錳礦、錫石、細(xì)晶石呈半自形粒狀，不均勻分布在礦石中。

（3）它形粒狀結(jié)構(gòu)—部分鋰輝石、磷鋰鋁石、綠柱石、錫石、細(xì)晶石呈它形粒狀，不均勻分布在礦石中。

（4）聚粒狀結(jié)構(gòu)—鋰輝石、磷鋰鋁石、綠柱石、鈮鉭錳礦、錫石、細(xì)晶石、磷灰石常數(shù)粒聚集，不均勻分布在礦石中。

（5）包含結(jié)構(gòu)—很大部分鈮鉭錳礦、細(xì)晶石被包裹在石英、斜長石、白云母、磷鋰鋁石中。

（6）偉晶結(jié)構(gòu)—大部分鋰輝石、磷鋰鋁石、磷灰石結(jié)晶顆粒較大，呈偉晶結(jié)構(gòu)。

3.3 礦石構(gòu)造

（1）稀疏浸染狀構(gòu)造—鋰輝石、磷鋰鋁石、綠柱石、鈮鉭錳礦、錫石、細(xì)晶石等礦物零星分布在礦石中。

（2）脈狀構(gòu)造—部分綠柱石呈斷續(xù)脈狀分布。

4 鈮鉭等稀有金屬的賦存狀態(tài)

鈮鉭的賦存形式主要為以下三種方式：以鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦獨(dú)立礦物的形式；以細(xì)晶石獨(dú)立礦物的形式；以錫石中錫元素的類質(zhì)同像的形式。

4.1 鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦

鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦（Fe，Mn）（Nb，Ta）2O6，組分中Fe與Mn、Nb與Ta分別皆為完全類質(zhì)同象，故各組分含量變化很大[11]。根據(jù)Fe、Mn、Nb、Ta原子數(shù)目不同分為四個亞種：鈮鐵礦、鈮錳礦、鉭鐵礦、鉭錳礦。本礦石由能譜分析結(jié)果，可分為鉭鈮錳礦和鈮鉭錳礦，結(jié)果詳見表1，總體上看，鉭多于鈮，錳多于鐵，混有Na、Al、Ca等元素。其在偏光顯微鏡下呈暗紅-黑色，反光顯微鏡下呈灰色微帶棕色，呈自形或半自形短柱狀，具聚粒結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)，稀疏浸染狀構(gòu)造。粒徑分布較為均勻，主要集中在0.4～0.05 mm之間（表2），多與長石、石英、白云母等脈石礦物緊密混雜連生，較細(xì)小的自形粒狀鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦呈稀疏浸染狀包裹于白云母、斜長石、石英礦物等脈石礦物中（圖2），其粒度微細(xì)，不易解離。為礦石中最有價(jià)值的礦物。

表1 鉭鈮錳礦-鈮鉭錳礦能譜分析結(jié)果/%Table 1 SEM energy spectrum analysis of Col-Tan

表2 主要礦物粒度統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistical results of primary grain size of main minerals

圖2 鈮鉭礦物的顯微嵌布特征Fig.2 Microscopic photographs showing the dissemination characteristics of niobium-tantalum minerals

對鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦進(jìn)行了掃描電鏡元素面掃描（圖3），鈮鉭元素分布不均勻：礦物顆粒邊緣鈮含量明顯高于顆粒內(nèi)部；礦物顆粒內(nèi)鈮鉭元素呈環(huán)帶狀分布。對鈮鉭錳礦-鉭鈮錳礦進(jìn)行了嵌布狀態(tài)分析（圖4），共統(tǒng)計(jì)了1112個顆粒，其中粒間1059粒，占95.23%；被長英礦物包裹43粒，占3.86%；被白云母包裹10粒，占0.90%。

圖3 Nb-LA、Ta-LA面掃描Fig.3 Nb-LA and Ta-LA surface scanning

圖4 鈮鉭礦物的嵌布特征Fig.4 Dissemination characteristics of niobium-tantalum minerals

4.2 細(xì)晶石

細(xì)晶石（Ca, Na）3（Nb, Ta）2O6（O, OH, F），半自形-他形粒狀，淺黃-黃褐色，由于含有放射性元素U，使其顏色變深，顆粒邊緣有放射暈。細(xì)晶石粒度很細(xì)，大多小于0.05 mm（表2），細(xì)晶石顆粒絕大多數(shù)分布在石英、長石等脈石礦物的顆粒粒間，少部分細(xì)小顆粒被石英、長石和云母等礦物顆粒包裹。對細(xì)晶石進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果見表3，化學(xué)成分復(fù)雜，Ta2O5含量高于Nb2O5，含有少量U和Si。

4.3 錫石

錫石SnO2，半自形粒狀，淺褐色，有時(shí)顏色分布不均勻成點(diǎn)狀或環(huán)帶狀。錫石顆粒大小懸殊，粒徑分布不均勻，粒徑范圍主要集中在0.01～0.8 mm之間（表2），Nb5+、Ta5+可以異價(jià)類質(zhì)同象置換錫石中的Sn4+。對其進(jìn)行了能譜分析，錫石中普遍含少量鉭，部分含少量鈮、鐵、錳、鈉、鋁、硅，結(jié)果見表4。

表4 錫石能譜分析結(jié)果/%Table 4 SEM energy spectrum analysis of cassiterite

5 其他礦物賦存狀態(tài)

其他礦物賦存狀態(tài)見圖5。電氣石含量低，呈柱狀，藍(lán)綠色，不均勻聚集分布，嵌布于石英、斜長石粒間。磷鋰鋁石呈半自形粒狀，粒徑范圍主要集中在1.6～0.2 mm之間（表2），與石英、斜長石連生，發(fā)育簡單雙晶和聚片雙晶，少量被粘土礦物交代。鋰輝石呈短柱狀，結(jié)晶顆粒較大，與石英、斜長石密切共生，發(fā)育簡單和聚片雙晶。綠柱石含量較低，主要嵌布于石英、斜長石粒間，內(nèi)部常含氣體、液體或其他礦物包裹體而渾濁。

圖5 其他礦物的嵌布特征Fig.5 Dissemination characteristics of other minerals

石英含量占原礦礦物總量的37%，呈他形、半自形粒狀及粒狀集合體分布。鈉長石占原礦礦物總量的23%，結(jié)晶顆粒較大。白云母占原礦礦物總量的11%，呈彎曲鱗片狀，白云母一般與大顆粒石英、鈉長石密切共生。鉀長石含量較少，大顆粒鉀長石分布不均勻，部分被粘土礦物交代。磷灰石結(jié)晶顆粒大，與斜長石和石英等礦物伴生。

6 討論與結(jié)論

6.1 討論

花崗巖和花崗偉晶巖型稀有金屬礦床是我國最主要的鈮鉭資源，但多數(shù)資源品位較低，選冶困難，資源開發(fā)利用難度高[12-13]。本文所研究的鈮鉭礦石樣品中鈮、鉭主要以獨(dú)立礦物鈮鉭錳礦、鉭鈮錳礦、細(xì)晶石形式存在，其次很少量以類質(zhì)同象形式賦存在錫石中。雖然同時(shí)也伴生鋰、鈹、錫等有用的金屬元素，但只有鈹元素達(dá)到綜合利用的標(biāo)準(zhǔn)。因此，建議主要提取鈮、鉭和鈹元素。賦存狀態(tài)研究結(jié)果表明，此礦床具有鈮鉭品位低、賦存狀態(tài)多樣、嵌布粒度較細(xì)，回收難度大等特點(diǎn)，建議采用重選、強(qiáng)磁選、搖床等聯(lián)合選礦工藝回收鈮鉭。

6.2 結(jié)論

花崗偉晶巖中稀散金屬鈮鉭鋰鈹?shù)热菀赘患纬苫◢弬ゾr型鈮鉭礦床，除鈮、鉭、鈹外，其他元素達(dá)不到綜合回收標(biāo)準(zhǔn)。鈮、鉭主要以獨(dú)立礦物鈮鉭錳礦、鉭鈮錳礦、細(xì)晶石形式存在，其次很少量以類質(zhì)同象形式賦存在錫石中。鈹主要以獨(dú)立礦物綠柱石形式存在。可回收的有用礦物主要為鈮鉭錳礦、鉭鈮錳礦、細(xì)晶石、綠柱石。此礦床具有鈮鉭品位低、賦存狀態(tài)多樣、嵌布粒度較細(xì)，回收難度大等特點(diǎn)，建議采用重選、強(qiáng)磁選、搖床等聯(lián)合選礦工藝回收鈮鉭。