草酸對(duì)錫石可浮性的影響及其作用機(jī)理研究

朱麗佳 劉 杰 郭珍旭 呂 良

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819；2.自然資源部多金屬礦綜合利用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450000；3.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450000）

錫石具有高密度的特性，重選是錫石的傳統(tǒng)分選方法。但錫石性脆，在碎磨過程中易于泥化，產(chǎn)生的微細(xì)粒錫石（-20μm）在重選過程中不能得到有效回收。因此，在當(dāng)前實(shí)踐中，重選—浮選聯(lián)合分選工藝是提高錫回收率的有效手段[1，2]。

目前，高效浮選藥劑的研發(fā)是錫石浮選研究的重點(diǎn)和關(guān)鍵[3]。錫石的主要伴生礦物有石英、螢石、方解石、赤鐵礦、硫化礦、電氣石等[4]。其中錫石與螢石、方解石等含鈣脈石礦物的表面性質(zhì)相近，苯乙烯膦酸（SPA）作為錫石浮選實(shí)踐中常用的捕收劑對(duì)其均具有選擇作用[5]。為了實(shí)現(xiàn)錫石與含鈣脈石礦物的有效分離，在浮選流程中會(huì)添加氟硅酸鈉、氟化鈉、檸檬酸、草酸等抑制劑[2]。生產(chǎn)實(shí)踐表明部分種類的抑制劑的加入會(huì)使得錫石回收率也產(chǎn)生一定程度上的下降[6]。因此，探明抑制劑對(duì)于錫石浮選行為的影響具有一定的理論意義和實(shí)際意義。宮貴臣等[7]研究了在水楊羥肟酸捕收劑體系中，檸檬酸化學(xué)吸附于錫石表面是其對(duì)錫石浮選產(chǎn)生抑制行為的主要原因。其他捕收劑體系及抑制劑種類的相關(guān)研究未見有報(bào)道。

本文擬通過純礦物浮選試驗(yàn)，配合溶液化學(xué)計(jì)算、動(dòng)電位檢測(cè)及紅外光譜檢測(cè)等手段來探究脈石礦物抑制劑草酸的添加對(duì)SPA捕收劑體系下礦漿中錫石可浮性的影響。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)所用的錫石、螢石、方解石礦樣皆采自江西某錫礦山。將所得的富塊礦經(jīng)破碎、人工揀選、濕磨、水析除雜后分離出0.074～0.025 mm粒級(jí)的礦樣用于后續(xù)試驗(yàn)。錫石、螢石和方解石單礦物的化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。

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1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)中所用捕收劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的SPA溶液，抑制劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的草酸溶液，pH值調(diào)整劑為濃度為0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液。其中SPA、鹽酸、氫氧化鈉等藥劑均為化學(xué)純，草酸為分析純。配制溶液及浮選試驗(yàn)用水均為去離子水，其pH=5～6，電導(dǎo)率約為2.0×10-5S/m。

1.3 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)采用XFGⅢ型掛槽式浮選機(jī)進(jìn)行，其主軸轉(zhuǎn)速為1 992 r/min。每次取2.00 g礦樣置于35 mL浮選槽中，加入去離子水后攪拌2 min，用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)整pH值，攪拌2 min后加入抑制劑再攪拌2 min，然后加入捕收劑攪拌3 min，再加入起泡劑攪拌2 min，手動(dòng)進(jìn)行刮泡5 min。最后分別將泡沫和槽底產(chǎn)品烘干后稱量，計(jì)算浮選回收率。

1.4 Zeta電位檢測(cè)

Zeta電位檢測(cè)采用英國Malvern公司Nano-ZS90型Zeta電位分析儀。用瑪瑙研缽將錫石試樣進(jìn)一步研細(xì)至-5 μm，每次稱取40 mg置于50 mL的燒杯中，加入20 mL去離子水后用磁力攪拌器攪拌10 min，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值，靜置10 min，然后在燒杯同一位置取上層含微細(xì)粒懸浮液進(jìn)行測(cè)量。在每個(gè)pH點(diǎn)下測(cè)量3次，取平均值。

1.5 紅外光譜分析

紅外光譜分析采用美國Nicolet公司Nicolet 380型紅外光譜儀，樣品頻譜為4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1。稱取2.00 g錫石試樣放入浮選槽內(nèi)，加入蒸餾水及藥劑攪拌30 min，使藥劑與礦物充分作用，然后將其倒入培養(yǎng)皿中，在40℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干。取烘干混勻后的錫石試樣1 mg和光譜純的KBr 100 mg混合均勻，用瑪瑙研缽研磨，然后壓制成片，放入傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行紅外光譜分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗(yàn)

首先在各純礦物的自然pH值下（錫石、螢石、方解石的自然pH分別為5.96、6.19、8.67），通過單礦物浮選試驗(yàn)考察SPA用量對(duì)錫石可浮性的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出：隨著SPA用量的增加，螢石回收率均高于95%，錫石、方解石單礦物回收率隨SPA用量增加逐漸提高；SPA用量大于80 mg/L時(shí)，錫石回收率隨SPA用量增加提高不明顯。因此，固定SPA用量為80 mg/L。

在SPA用量為80 mg/L時(shí)，考察礦漿pH值對(duì)3種單礦物可浮性的影響，得到錫石、螢石與方解石的回收率與pH值之間的關(guān)系如圖2所示。

由圖2可知：當(dāng)pH值在2.0～4.0范圍內(nèi)時(shí)，錫石回收率較高，在89.30%左右，隨著pH值繼續(xù)增加，錫石回收率小幅下降，pH值為10.0～12.0時(shí)，錫石回收率大幅下降，最終無法回收；當(dāng)pH值為2.0～4.0時(shí)，螢石回收率較低，但隨pH升高逐漸提高，pH值為4.0～10.0時(shí)，螢石回收率較高，在98.00%以上，當(dāng)pH值為10.0～12.0時(shí)，螢石回收率隨pH升高大幅下降，最終無法回收；當(dāng)pH值在6.0～10.0范圍內(nèi)時(shí)，方解石回收率整體呈上升趨勢(shì)，由13.73%升至67.69%，當(dāng)pH值為10.0～12.0時(shí)，方解石的回收率逐漸下降至30.09%；當(dāng)pH值在4.0～6.0范圍內(nèi)時(shí)，錫石回收率較螢石略低，但二者均能夠獲得較高的回收率；當(dāng)pH值為6.0～10.0時(shí)，3種礦物浮選回收率由高到低依次為螢石＞錫石＞方解石。

為探究草酸用量的變化對(duì)3種單礦物浮選效果的影響規(guī)律，在SPA用量80 mg/L、浮選pH值為8.0條件下，3種單礦物的回收率與草酸用量之間的關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知：草酸的添加對(duì)于3種單礦物的回收率均有一定影響；隨著草酸的用量由2 mg/L增加到10 mg/L，錫石的回收率呈持續(xù)降低的趨勢(shì)，由54.56%降至25.37%，螢石回收率持續(xù)降低，由64.34%降至36.66%，方解石的回收率由54.61%緩慢降低至43.29%。綜合考慮3種礦物的回收率，選擇草酸用量為4 mg/L。

在SPA用量80 mg/L、草酸用量4 mg/L條件下，考察不同pH值下草酸對(duì)錫石、螢石和方解石可浮性的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：草酸對(duì)錫石、螢石、方解石均有一定的抑制作用；螢石的最大回收率在草酸的作用下降低至59.72%，方解石的最大回收率在草酸的作用下降低至52.17%；pH=2.0時(shí)，錫石受草酸抑制作用較小，隨著pH值的增加，草酸對(duì)于錫石的抑制作用越來越顯著，當(dāng)pH＞10.0時(shí)，錫石已經(jīng)無法有效回收，草酸對(duì)于SPA體系下錫石的抑制作用隨pH的增高而愈加顯著，但與螢石、方解石存在較大的浮游差，參考3種礦物所表現(xiàn)的浮選行為，提出新的錫石浮選除雜思路，即可以在pH＞10.0條件下，SPA作為捕收劑，草酸作為抑制劑，對(duì)錫石進(jìn)行反浮選，可以實(shí)現(xiàn)針對(duì)錫石精礦中含鈣脈石礦物的除雜。

2.2 溶液化學(xué)計(jì)算及動(dòng)電位檢測(cè)

為探明草酸對(duì)錫石的抑制機(jī)理，先探明草酸對(duì)錫石產(chǎn)生抑制作用時(shí)草酸的主要存在形式。根據(jù)溶液化學(xué)原理，繪制出草酸電離溶液的分布系數(shù)圖，如圖5所示。

從圖5可以看出：在pH＜2.8時(shí)，草酸在溶液中主要以H2C2O4和形式存在；當(dāng)pH＞2.8時(shí)，草酸溶液中的含量隨著pH值的增大逐漸減小含量隨著pH值的增大逐漸增大，并在pH＞7.0時(shí)草酸在溶液中僅以形式存在。

不同pH值條件下，錫石純礦物動(dòng)電位檢測(cè)結(jié)果、被80 mg/L的SPA處理后的錫石動(dòng)電位檢測(cè)結(jié)果、被4 mg/L的草酸處理后的錫石動(dòng)電位檢測(cè)結(jié)果，以及被4 mg/L的草酸和80 mg/L的SPA依次處理后的錫石動(dòng)電位檢測(cè)結(jié)果見圖6。

由圖6可知：未添加草酸與SPA時(shí)，錫石的零電點(diǎn)測(cè)量值約為pH=3.8，與前人測(cè)量結(jié)果較為吻合[8]；當(dāng)pH＜3.8時(shí)，錫石礦物表面荷正電；當(dāng)pH＞3.8時(shí)，錫石礦物表面荷負(fù)電；加入80 mg/L的SPA后，錫石的零電點(diǎn)由pH=3.8左移至pH=3.0，并且在2.1＜pH＜10.3范圍內(nèi)錫石的動(dòng)電位均在一定程度上向負(fù)值移動(dòng)，說明部分SPA成分在錫石表面發(fā)生了吸附作用，由于SPA作為一種陰離子螯合捕收劑，其在錫石表面的吸附必然會(huì)導(dǎo)致表面電位下降，但是在pH＞3.8時(shí)，錫石表面荷負(fù)電，此時(shí)SPA能夠克服靜電斥力與錫石產(chǎn)生吸附作用，說明該吸附過程為化學(xué)吸附，SPA可以與錫石表面的錫原子通過化學(xué)鍵發(fā)生作用；當(dāng)錫石被濃度為4 mg/L的草酸處理后，錫石的零電點(diǎn)由pH=3.8左移至pH=2.1；在2.1＜pH＜11范圍內(nèi)草酸溶液中草酸的主要存在形式是其一價(jià)陰離子與二價(jià)陰離子，皆帶有負(fù)電荷，同樣能克服靜電斥力吸附于錫石表面，因而草酸也是化學(xué)吸附于錫石表面。草酸的陰離子與錫石表面的錫位點(diǎn)生成的草酸錫螯合物，使得錫石與草酸的結(jié)合十分穩(wěn)定[9]。SPA作用于錫石表面使得錫石的零電點(diǎn)左移0.8 mV，草酸作用使得錫石的零電點(diǎn)左移1.7 mV，草酸相對(duì)于SPA使得錫石的零電點(diǎn)左移幅度更大。

2.3 紅外光譜分析結(jié)果

對(duì)SPA及草酸進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：SPA紅外光譜圖中，在1 611.38 cm-1、1 576.17 cm-1、1 491.79 cm-1和 1 449.73 cm-1處，由于共軛作用出現(xiàn)了苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 126.75 cm-1處為P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 008.39 cm-1和958.37 cm-1處為P—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，998.55 cm-1處和742.91 cm-1處分別為苯環(huán)上C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰與面外彎曲振動(dòng)吸收峰，690.33 cm-1處為P—C的伸縮振動(dòng)吸收峰；草酸紅外光譜圖中，3 467.14 cm-1處為配位水的伸縮振動(dòng)吸收峰，固態(tài)草酸通過羥基氫鍵而形成單齒二聚體或雙齒二聚體，其中雙齒最為常見[10]；1 713.14 cm-1對(duì)應(yīng)為 C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 441.20 cm-1和1 239.81 cm-1為二聚體H—O面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)的耦合。

圖8為未經(jīng)藥劑處理的錫石、分別與SPA和草酸作用后的錫石及先經(jīng)草酸后經(jīng)SPA作用后的錫石的紅外光譜檢測(cè)結(jié)果。

從圖8可以看出：錫石的紅外光譜圖中，630.77 cm-1與 530.93 cm-1為錫石的2個(gè)本征吸收峰[11-12]；錫石與SPA作用后的紅外光譜圖中，錫石的2個(gè)本征吸收峰由630.77 cm-1和530.93 cm-1偏移至634.47 cm-1和 542.13 cm-1，1 612.47 cm-1、1 575.93 cm-1、1 493.46 cm-1和1 449.74 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為由共軛作用出現(xiàn)的苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 012.05 cm-1和958.28 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為P—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，因此，SPA在錫石表面發(fā)生了化學(xué)吸附[13]；錫石與草酸作用后的紅外光譜圖中，錫石的2個(gè)本征吸收峰由630.77 cm-1和530.93 cm-1偏移至640.77 cm-1和531.47 cm-1，1 703.78 cm-1、1 451.26 cm-1和 1 250.22 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，1 703.78 cm-1處為C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 451.26 cm-1和1 250.22 cm-1處為二聚體H—O面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)的耦合，因此，草酸能化學(xué)吸附于錫石表面，生成草酸錫螯合物[9]；先經(jīng)草酸后經(jīng)SPA處理后的錫石紅外光譜中，錫石的2個(gè)本征吸收峰偏移至631.37 cm-1和 542.16 cm-1，1 701.33 cm-1、1 457.96 cm-1、1 248.48 cm-1出現(xiàn)了較為明顯的新峰，其中1 701.33 cm-1處為C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 457.96 cm-1、1 248.48 cm-1處為二聚體H—O面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)的耦合，表明了草酸在錫石表面發(fā)生了化學(xué)吸附，同時(shí) 1 617.79 cm-1、1 577.05 cm-1、1 507.65 cm-1、1 449.23 cm-1、1 018.85 cm-1和 956.87 cm-1處出現(xiàn)了新峰，1 617.79 cm-1、1 577.05 cm-1、1 507.65 cm-1和1 449.23 cm-1處為由共軛作用出現(xiàn)的苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 081.85 cm-1和956.87 cm-1處為P—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明SPA在錫石表面同樣發(fā)生了吸附。綜合比較可知：相比于只經(jīng)草酸處理后的錫石，先經(jīng)草酸后經(jīng)SPA處理后的錫石表面上的草酸特征峰較為不明顯；相比于只經(jīng)SPA處理后的錫石，先后經(jīng)草酸與SPA處理后的錫石表面上的SPA特征峰同樣較為不明顯。說明草酸與SPA兩種藥劑在錫石表面的吸附互相受對(duì)方存在的影響。

由朗伯-比爾定律可知，如果某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率的吸光度系數(shù)很大，或者分子中的同一基團(tuán)的數(shù)目很多，那么這個(gè)基團(tuán)的特征吸收峰就很強(qiáng)[14]。紅外分析結(jié)果中草酸的特征吸收峰相比于SPA的更強(qiáng)；當(dāng)縱坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為吸光度時(shí)，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯a石與草酸和SPA作用后對(duì)應(yīng)的吸光度系數(shù)也更大。故可以得出結(jié)論：經(jīng)草酸與SPA處理后的錫石表面，草酸與SPA同樣與其發(fā)生了化學(xué)吸附，且草酸的藥劑量多于SPA的藥劑量。

綜合以上動(dòng)電位與紅外光譜檢測(cè)結(jié)果，草酸對(duì)于錫石的抑制機(jī)理可以解釋為：一方面草酸與錫石表面的活性位點(diǎn)Sn4+生成螯合物從而吸附在錫石表面，草酸先于SPA被加入礦漿，占據(jù)了活性位點(diǎn)，減少了SPA在錫石表面吸附的幾率；另一方面草酸分子剩余的極性基團(tuán)形成親水薄膜，增強(qiáng)了錫石表面的親水性，促使其表面電位降低，阻礙了陰離子螯合捕收劑SPA在錫石表面的吸附。這兩方面共同作用使得錫石在SPA體系中可浮性大幅度降低。

3 結(jié) 論

（1）捕收劑SPA用量為80 mg/L、2＜pH＜10時(shí)錫石單礦物的回收率在79.37%以上，加入4 mg/L的草酸后，錫石受到的抑制作用隨著pH值的增加而愈發(fā)顯著，在pH＞10時(shí)，錫石無法有效回收?；阱a石、螢石及方解石的浮選行為，提出了錫石反浮選除雜的新思路。

（2）動(dòng)電位檢測(cè)與溶液化學(xué)計(jì)算表明草酸與SPA在錫石表面的吸附均為化學(xué)吸附，草酸與錫石表面的錫活性位點(diǎn)生成了穩(wěn)定的草酸錫絡(luò)合物。紅外檢測(cè)結(jié)果表明草酸與SPA均可吸附在錫石表面，SPA與草酸在錫石表面的吸附互相受到對(duì)方存在的影響，且經(jīng)過草酸處理后的錫石表面的SPA吸附量顯著減少。草酸在錫石表面的化學(xué)吸附一方面增加了錫石表面的親水性，另一方面占據(jù)了活性位點(diǎn)，兩方面的綜合作用降低了SPA的吸附，從而抑制了錫石的浮選。