鉛離子印跡聚氨酯樹脂的吸附性能

蔡 輝 李小平 周進康 龍攀峰 劉九輝 趙 君

（貴州師范學院化學與材料學院，貴州貴陽550018）

采用濕法冶鉛會產(chǎn)生大量酸性含鉛廢水[1-2]。含鉛廢水處理方法有化學沉淀法、離子交換樹脂法、吸附法等[3]。吸附法是用吸附材料富集廢水中的重金屬離子從而達到去除的目的，因此吸附材料的選擇是處理廢水的關鍵。聚氨酯樹脂（PU）是主鏈含—NHCOO—結構的高分子聚合物[4]，其表面的—NCO是其縮聚或固化反應的活性因子，能與—NH2、—NH—、—OH等螯合基團反應，進而可在PU表面接枝螯合試劑來增強其對金屬離子的吸附作用，制備性能優(yōu)良的螯合型聚氨酯吸附樹脂[5-6]。羅建新等[7]以丁醇和聚乙二醇單甲醚等封端制備出聚氨酯陰離子表面活性劑，對Pb2+濃度為1 mg/L的溶液進行吸附處理，Pb2+去除率達到99.0%。Seyed等[8]將聚苯胺納米粒子（PANI）接枝到聚氨酯泡沫塑料（PUF）上獲得一種PUF@PANI復合型吸附材料，PANI上具有大量的—NH—和—NH2螯合基團，用其處理Hg2+濃度為5 mg/L的廢水，最大去除率達到97.4%?？梢婒匣鶊F的引入對樹脂吸附容量有較大改善，但其對吸附選擇性的影響鮮有研究。分子印跡技術[9]是在功能單體聚合過程中加入目標分子或離子作為模板，將其包埋或鑲嵌于聚合物結構中，反應結束后，將其從聚合物中洗脫出來，獲得空間結構和模板分子一致的印跡孔隙和作用位點的聚合物制備方法，其印跡孔隙和作用位點對目標分子或離子有識別性能，作為吸附材料具有較高的選擇性[10]。

在聚氨酯樹脂制備工藝中結合分子印跡技術，利用—NCO與—NH2的反應性，引入螯合能力強的螯合劑二乙烯三胺，并將Pb2+模板鑲嵌在聚氨酯與螯合劑、交聯(lián)劑形成的交聯(lián)結構中，反應結束后再將Pb2+洗脫出來得到具有Pb2+模板印跡孔隙和位點的螯合型聚氨酯樹脂吸附材料PU-DETA-IIP，以硝酸鉛溶液模擬鉛礦濕法冶金中產(chǎn)生的酸性含Pb2+廢水進行吸附試驗，考察了螯合劑、模板離子用量對聚氨酯樹脂結構以及吸附性能的影響；優(yōu)化吸附工藝后，考察了該吸附材料的吸附性能。

1 試驗試劑與儀器

1.1 主要試劑

二苯基亞甲基二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級，廣州市弘納化工有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），分析純，阿拉丁；聚丙二醇（PPG-600），工業(yè)級，江蘇海安化工有限公司；二乙烯三胺（DETA），分析純，上海染料化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-Na）、硝酸鉛、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯，均為分析純試劑。

1.2 主要儀器

TENSOR2型紅外光譜儀，德國布魯克公司；Ultima3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀，貝士德儀器科技北京有限公司；UV-2450型紫外分光光度計，日本島津儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器，金壇市開發(fā)區(qū)吉特實驗儀器廠。DZF型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司。

2 試驗方法

2.1 螯合型聚氨酯吸附劑的制備

在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計的三口燒瓶中加入2 g TMP、10 mL N-甲基吡咯烷酮和10 mL乙酸乙酯，60℃下攪拌溶解，加10 g MDI反應3 h，加3 g PPG-600，反應2 h，再加30 mL乙酸乙酯，快速攪拌至體系中生成均勻的聚氨酯微粒，攪拌反應20 min后，用乙酸乙酯、乙醇、蒸餾水依次沖洗至中性，50℃下真空干燥24 h得聚氨酯吸附樹脂（PU）。

取1.0 g硝酸鉛，用體積分數(shù)為10%的硝酸溶解，分別滴加10 mL含有DETA（0、1.0、1.2、1.4、1.6 g）的乙酸乙酯和丙酮（體積比=1∶1）混合溶液混均，加入上述聚氨酯微粒中，降溫至40℃反應1 h。經(jīng)少量乙醇、蒸餾水沖洗后，用質量分數(shù)3%的EDTA-Na和體積分數(shù)5%的硝酸混合溶液沖洗至檢測不出Pb2+，蒸餾水沖洗至中性后，同上處理得印跡螯合型聚氨酯樹脂（PU-DETA-IIP）?？疾煜跛徙U用量對其吸附性能的影響。

取一定量的硝酸鉛（0、0.8、1.0、1.2、1.4 g）以質量分數(shù)為10%的硝酸溶解，攪拌條件下分別滴加10 mL含有1.4 g DETA的乙酸乙酯和丙酮（體積比=1∶1）組成的混合溶液，混均，加入到上述聚氨酯微粒中，保溫反應1 h，同上處理得PU-DETA-IIP，考察硝酸鉛用量對PU-DETA-IIP吸附性能的影響。硝酸鉛用量為零時即得非印跡螯合型聚氨酯樹脂（PU-DETANIIP）作對照。合成路線見圖1。

2.2 吸附試驗

配制硝酸鉛溶液模擬污染廢水。取一定濃度的Pb2+溶液20 mL于容積100 mL錐形瓶中，加入0.100 g PU-ETDA-IIP組成吸附體系，置于水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間后，靜置過濾，用紫外分光光度計在波長為550 nm處測定濾液的吸光度，按式（1）、（2）計算Pb2+去除率η和吸附量Qe。

式中，c0、ce為吸附前后溶液中Pb2+濃度，mg/L；V為Pb2+溶液體積，mL；m為PU-ETDA-IIP質量，g。

3 試驗結果與分析

3.1 聚氨酯樹脂的表征

3.1.1 聚氨酯樹脂的紅外光譜分析

PU、PU-DETA-NIIP、PU-DETA-IIP的紅外光譜圖見圖2。

從圖2可知：3條譜線均在3 415 cm-1左右有較弱的寬峰，為—NH的伸縮振動峰，2 274 cm-1處聚氨酯結構中—NCO特征峰基本消失，說明—NCO已與—OH、—NH2完全反應；3條譜線在1 717 cm-1附近的吸附峰是C=O的伸縮振動吸收峰，但PU-DETA和PUDETA-IIP的譜線中由于分子鏈交聯(lián)、共軛等因素影響而被弱化，PU譜線中可能是沒有DETA和印跡模板的影響而略強；3條譜線在1 540 cm-1和1 222 cm-1處均有氨基甲酸酯中N—H變形振動峰和C—O的伸縮振動峰，1 061 cm-1處的吸收峰表明結構中有醚鍵[11-12]，PU-DETA-IIP譜線可能受印跡模板Pb2+的影響而減弱。譜圖歸屬與分析表明，合成聚合物中具有聚醚型和聚酯型聚氨酯結構特征。

3.1.2 聚氨酯樹脂BET分析

聚氨酯樹脂的比表面積、孔徑、孔容分析結果見表1。

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由表1可知：PU-DETA-IIP的比表面積、孔徑、孔容最大，分別為5.83 m2/g、22.92 nm、0.087 mL/g，相比PU，PU-DETA-IIP的比表面積、孔徑提高了2～3倍，與PU-DETA-NIIP相比，比表面積、孔徑和孔容分別提高了0.67 m2/g、4.26 nm和0.016 mL/g，這是PU-DETA-IIP接枝DETA后，DETA鍵合在PU泡沫表面，帶來了比表面積、孔徑和孔容的增加，以及加入模板Pb2+產(chǎn)生的印跡孔隙共同作用的結果。說明PU-DETA-IIP樹脂表面確實發(fā)生了胺化接枝反應和模板的印跡過程。

3.1.3 PU-ETDA-IIP合成結果

螯合劑DETA和模板硝酸鉛用量對PU-ETDAIIP的吸附性能的影響如表2所示。

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從表2可知，DETA用量從0增加至1.6 g時，產(chǎn)品PU-DETA-IIP的吸附量及去除率呈增加趨勢，至1.4 g時吸附量及去除率已經(jīng)相對穩(wěn)定，分別是27.34 mg/g和68.35%。所得產(chǎn)品PU-DETA-NIIP相比不加DETA制備產(chǎn)品PU的吸附量及去除率分別提高了1.8和2.3倍，說明螯合劑的作用顯著。在此基礎上加入硝酸鉛模板制備的PU-ETDA-IIP，吸附量及去除率也是逐漸提高的，當其用量增加到1.2 g后，也達到了相對穩(wěn)定的狀態(tài)，其吸附量及去除率分別為38.46 mg/g、96.15%，較PU-DETA-NIIP吸附量增加了11.12 mg/g，去除率提高了27.80%，可見合適的模板用量對吸附性能有利。故取DETA用量為1.4 g、模板用量為1.2 g制備PU-DETA-IIP來考察其吸附行為。

3.2 PU-DETA-IIP的吸附行為

3.2.1 Pb2+初始濃度試驗

在容積為100 mL的錐形瓶中，分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL一定Pb2+初始濃度的溶液組成吸附體系，在298 K恒溫水浴中進行振蕩吸附6 h，測定吸附量，考察Pb2+初始濃度對PU-DETA-IIP吸附作用的影響，試驗結果見圖3。

從圖3可見，去除率、吸附量均隨著Pb2+初始濃度的增大而增大，當Pb2+濃度增大為200 mg/L后，去除率、吸附量變化趨于穩(wěn)定，去除率達到97.07%，吸附量達到38.83 mg/g。為探究PU-DETA-IIP對中低濃度Pb2+的吸附規(guī)律，因此，取Pb2+初始濃度為200 mg/L進行后續(xù)的試驗。

3.2.2 吸附時間

在10個100 mL的錐形瓶中分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，在298 K恒溫水浴中進行振蕩吸附，每隔30 min（0～300 min）取樣進行分析，考察吸附時間對PU-DETA-IIP吸附Pb2+的影響，試驗結果如圖4所示。

從圖4可知：隨著時間的延長，PU-DETA-IIP對Pb2+的吸附量、去除率開始快速增加，到120 min后達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，吸附量達到38.97 mg/g，去除率達到97.43%。之后，吸附行為有微小的波動現(xiàn)象，這是聚氨酯樹脂微粒表面的印跡孔隙和作用位點被占滿，由螯合基團極性產(chǎn)生的引力，使其外層吸附了少量Pb2+，但這種引力作用較弱，因此在振蕩過程中出現(xiàn)了部分“吸附-脫落”循環(huán)往復的波動現(xiàn)象[13]。

3.2.3 吸附溫度對吸附行為的影響

在5個容積為100 mL的錐形瓶中，分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，分別在288 K、293 K、298 K、303 K、308 K恒溫水浴中振蕩吸附120 min，考察吸附溫度對PU-DETA-IIP吸附Pb2+的影響，試驗結果如5圖所示。

從圖5可知：隨著吸附體系溫度的增加，吸附量、去除率都快速提高，到293 K時，吸附量、去除率達到最大，分別為39.74 mg/g和99.35%，之后體系溫度再升高，吸附量、去除率均呈快速下降趨勢。

溫度從288 K升高到308 K變化范圍不大，可以認為ΔH、ΔS不隨溫度而變化，Qe/ce和1/T存在式（3）關系[13]，與式（4）結合可計算出吸附過程中的焓變ΔH、熵變ΔS、吉布斯自由能變ΔG。

取R=8.314 J/(mol·K)。以lg（Qe/ce）對1/T進行線性擬合得一直線，方程為 ln（Qe/ce）=6512.62/T-17.84，R2=0.9948（圖6）。將圖6中直線的斜率和截距，帶入擬合直線方程和式（4）求得ΔH=-124.86 kJ/mol，ΔS=-148.75 J/mol·k，ΔG=-84.91 kJ/moL；ΔH為負值且絕對值大于42 kJ/mol，表明該吸附行為是放熱過程，ΔS為負值說明吸附體系混亂度減小，Pb2+在溶液中的運動受限，吸附達到平衡狀態(tài)；ΔG為負值表明PU-DETA-IIP對吸附Pb2+為自發(fā)過程。

3.2.4 pH對吸附的影響

在容積100 mL的錐形瓶中，分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，調節(jié)溶液pH分別為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，在293 K恒溫水浴中振蕩吸附120 min，考察體系酸度對PU-DETA-IIP吸附性能的影響，試驗結果見圖7。

由圖7可知：當pH＜5時，吸附量、去除率隨著pH的增大而增大；在pH=5時，吸附量、去除率達到最大值，分別是39.92 mg/g和99.80%；pH＞5后，吸附量、去除率都隨pH升高而下降。這是由于PU-DETA-IIP表面的胺基在酸性（pH＜5）條件下質子化，從而影響與Pb2+的螯合作用[13]；而pH＞5后Pb2+可能與水中OH-結合生成氫氧化物沉淀，Pb2+初始濃度降低，致使吸附量下降，pH＞6后有明顯的渾濁現(xiàn)象，可能生成大量氫氧化物沉淀。所以，模擬廢水的酸度以pH=5為宜。

3.3 印跡因子、選擇性分析

在溫度為293 K、pH=5條件下，在3個容積為100 mL的錐形瓶中，各加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，測定吸附量的平均值為39.86 mg/g；在3個容積為100 mL錐形瓶中，各加入0.100 g PU-DETA-NIIP和20 mL濃度為200 mg/L的Pb2+溶液組成吸附體系，測定吸附量的平均值為27.03 mg/g。則印跡因子QPU-DETA-IIP/QPU-DETA-NIIP=1.47，具有一定的印跡效果。

上述條件下，在一組5個容積為100 mL錐形瓶中，各加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL濃度均為200 mg/L 的 Pb2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+溶液組成吸附體系進行吸附試驗。結果見圖8。

圖8表明：PU-DETA-IIP 對Pb2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附量分別是 39.60、35.04、21.06、10.48、6.51 mg/g；PU-DETA-IIP對Pb2+的吸附選擇性系數(shù)QPb/QCr、QPb/QCu、QPb/QNi、QPb/QFe分別是 1.13、1.88，3.78 和6.08，即與Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+相比，PU-DETA-IIP對Pb2+具有一定的識別性能，特別對Fe3+具有較高的選擇性。

在2組編號為分別P1、P2、P3、P4的4個容積為100 mL錐形瓶中，分別加入0.100 g PU-DETA-IIP和10 mL濃度為400 mg/L的Pb2+溶液，然后將10 mL濃度均為400 mg/L 的Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+的溶液分別加入P1、P2、P3、P4瓶中組成混合液吸附體系。PUDETA-IIP對幾種離子組合的吸附結果見圖9。

從圖9看出，在2組混合吸附體系中，分別有Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+存在時，PU-DETA-IIP 對Pb2+的吸附量受到一定的影響，在這4種混合溶液中，其吸附量分別是 26.4、26.8、30.1 和36.5 mg/g，對 Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附量分別是18.2、13.24、4.56、1.68 mg/g，影響大小順序是Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+，其對應選擇性系數(shù)QPb/QCr、QPb/QCu、QPb/QNi、QPb/QFe分別為 1.39、2.15、7.32 和 21.73?？梢娫?Pb2+和 Ni2+、Fe3+混合體系中，Pb2+吸附量較高，PU-DETA-IIP對Pb2+顯示出較好的選擇性吸附性能。

3.4 模擬廢水處理

在容積為150 mL錐形瓶中，加入0.300 g PU-ETDA-IIP 和Pb2+、Ni2+、Fe3+濃度分別為200、100、100 mg/L的模擬廢水60 mL。在293K、pH=5的實驗條件下振蕩吸附120 min后，過濾、取清液分別測定各離子吸光度；用質量分數(shù)為3%的EDTA-Na和體積分數(shù)為5%的硝酸溶液沖洗至檢測不出金屬離子，蒸餾水沖洗至中性，實現(xiàn)再生，如此吸附-解吸往復進行5次吸附試驗，計算該模擬廢水中Pb2+去除率，評價吸附及再生重復使用性能。結果表明用PU-DETA-IIP處理200 mg/L的含鉛模擬廢水，5次實驗去除率分別是 98.77、98.85、97.93、96.16、94.92%，相對平均偏差為1.44%，表明PU-ETDA-IIP對水溶液中Pb2+有較好的吸附去除效果。

4 結 論

利用聚氨酯結構中—NCO的反應活性接枝胺類金屬螯合劑DETA，并結合分子印跡技術制備出了Pb2+印跡螯合型聚氨酯樹脂PU-ETDA-IIP。在吸附劑用量為200 mg/L、吸附時間為120 min、作用溫度為20℃、pH=5時，PU-DETA-IIP的吸附性能最佳；印跡因子為1.5倍，Pb2+和Fe3+混合體系中選擇性系數(shù)QPb/QFe最大達到21.73，對含Pb2+、Fe3+的混合溶液中的Pb2+有較好的識別性能；該材料的吸附條件溫和，可重復使用。實際污染廢水較為復雜，需要根據(jù)其成分做具體的分析和研究。