礦物和納米材料對(duì)活性粉末混凝土性能的影響

李整建 ，趙東升 ，楊樂(lè)新

（1.焦作大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453002；3.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

活性粉末混凝土具有強(qiáng)度高和耐久性好等特點(diǎn)，有利于提高混凝土結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度、耐久性以及降低結(jié)構(gòu)的自重。但活性粉末混凝土也有脆性明顯和韌性差的缺點(diǎn)。同時(shí)，隨著社會(huì)的快速發(fā)展，工程構(gòu)筑物的服役環(huán)境逐漸多樣化，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)本身的要求也越來(lái)越高。

因此，許多學(xué)者對(duì)活性粉末進(jìn)行了改性研究以期能獲得性能良好的混凝土。例如王曉飛[1]、李新星等[2]，對(duì)利用鋼纖維制備了活性粉末混凝土，并進(jìn)行了單軸循環(huán)壓縮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明活性粉末混凝土的峰值強(qiáng)度、軸向應(yīng)變和泊松比隨鋼纖維體積含量的增加而增大。孫婧等[3]、王雪蓮[4]和李新星等[2]利用了粉煤灰對(duì)活性粉末混凝土進(jìn)行了改性，結(jié)果表明粉煤灰有利于提高活性粉末混凝土抗壓強(qiáng)度和工作性能。同時(shí)，許多學(xué)者對(duì)碳纖維[5]、聚丙烯纖維[6]、劍麻纖維[7]和玄武巖纖維[8]對(duì)活性粉末混凝土的影響規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果證明碳纖維、聚丙烯纖維、劍麻纖維和玄武巖纖維都能提高活性粉末混凝土的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。此外，也有學(xué)者利用廢棄玻璃粉[9]和?；郀t礦渣[10]對(duì)活性粉末混凝土的基本特性進(jìn)行了研究。

由上可知，目前的研究主要集中于纖維、粉煤灰以及礦渣等傳統(tǒng)的材料，但對(duì)于硅粉、偏高嶺土和納米材料對(duì)活性粉末混凝土基本特性影響的研究相對(duì)缺乏。為了獲得硅粉、偏高嶺土、納米二氧化硅和氧化鋁對(duì)活性粉末混凝土基本特性的影響規(guī)律，本研究利用這四種材料制備了活性粉末混凝土。通過(guò)密度測(cè)試、流動(dòng)度測(cè)試以及強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的活性粉末混凝土試樣的物理力學(xué)特性進(jìn)行了測(cè)試，還通過(guò)高溫實(shí)驗(yàn)研究了該活性粉末混凝土的耐高溫特性，獲得了上述四種材料對(duì)對(duì)活性粉末混凝土基本特性的影響規(guī)律；以此為礦物成分和納米材料在活性粉末混凝土改性中的應(yīng)用給出建議。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的膠凝材料為42·5級(jí)（P.O 42·5）普通硅酸鹽水泥；礦物外摻料為硅粉和偏高嶺土，水泥、硅粉和偏高嶺土的化學(xué)成分見(jiàn)表1。細(xì)骨料為石英砂，細(xì)度模數(shù)為2.51，比重為2.64。納米材料為納米二氧化硅和納米三氧化二鋁，納米材料的基本特性見(jiàn)表2。

表1 水泥和礦物摻料的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of cement and mineral admixtures

表2 納米材料的基本特性Table 2 Basic characteristics of nanomaterials

1.2 配合比設(shè)計(jì)及試樣制備

為了分析礦物成分對(duì)活性粉末混凝土基本特性的影響，分別摻入硅粉和偏高嶺土，以此將所有試樣分為兩個(gè)組。在此基礎(chǔ)上，分別以0.5%、1%、2%和3%的比例摻入納米二氧化硅和納米三氧化二鋁，以此研究納米材料對(duì)活性粉末混凝土基本特性的影響規(guī)律；具體分組見(jiàn)表3。其中，CS和CM為單摻硅粉和偏高嶺土的對(duì)照組試樣；CSS0.5為摻入硅粉和0.5%納米二氧化硅的試樣；CSA 0.5%為摻入硅粉和0.5%納米三氧化二鋁的試樣；CMS 0.5%為摻入偏高嶺土和0.5%納米二氧化硅的試樣；其他試樣類似。

表3 試樣編號(hào)及配比設(shè)計(jì)/kgTable 3 Sample number and proportion design

按照上述配合比表進(jìn)行材料稱量，放入攪拌器并加水后進(jìn)行充分拌合。試樣拌合完成后倒入模具并對(duì)試樣進(jìn)行震動(dòng)密實(shí)，同時(shí)貼上標(biāo)簽。進(jìn)行試樣澆筑時(shí)，采用分批澆鑄的方法。其中，抗壓實(shí)驗(yàn)試樣為150 mm×150 mm×150 mm的標(biāo)準(zhǔn)立方體；抗彎實(shí)驗(yàn)的試樣為150 mm×150 mm×600 mm棱柱體。澆筑完成后，將試樣放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件（溫度為20±2 ℃，相對(duì)不小于 95%）下養(yǎng)護(hù)24 h；然后脫模并在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下對(duì)式樣進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，直到測(cè)試為止。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

新拌混凝土試樣的流動(dòng)度按照《GB/T 2419-2005水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)定；新拌混凝土的密度參照《GB/T 50080-2016普通混凝土拌合物性能實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)定?；炷恋膹?qiáng)度測(cè)試參照《GB/T 50081-2019普通混凝土物理力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行；其中抗壓實(shí)驗(yàn)的加載速度為0.8 MPa/s，抗折強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)的加載速度為0.08 MPa/s。根據(jù)養(yǎng)護(hù)時(shí)間的不同，分別測(cè)定了試樣在1、3、7和28 d 齡期的抗壓以及抗折強(qiáng)度，每一種試樣測(cè)試三個(gè)樣本，取三次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值作為試樣較終的強(qiáng)度。為了研究試樣的耐高溫特性，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d之后，利用馬弗爐對(duì)混凝土試樣進(jìn)行高溫處理。參考類似研究[11-12]，溫度水平分別設(shè)置為25、200、400、600和800 ℃；進(jìn)行高溫處理時(shí)，采用相同的升溫速度，在達(dá)到目標(biāo)溫度后維持4 h；之后降溫到室溫進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 新拌混凝土的流動(dòng)性

新拌混凝土的流動(dòng)度見(jiàn)圖1。對(duì)所有試樣，隨著納米材料摻量的增加試樣的流動(dòng)度逐漸降低；且相比之下，當(dāng)納米材料摻量低于2%時(shí)，含硅粉的試樣的流動(dòng)度較摻入偏高嶺土試樣的流動(dòng)度較高；且摻入硅粉試樣的流動(dòng)度隨著納米材料摻入而降低的趨勢(shì)較摻入偏高嶺土的試樣的流動(dòng)度下降要快。這一現(xiàn)象可能是由于納米顆粒較細(xì)，比表面積較大。添加具有大表面積的納米顆粒后，顆粒間可用于潤(rùn)滑和流動(dòng)的水量減少，導(dǎo)致新拌混凝土的粘度增加，從而降低其流動(dòng)性。

圖1 不同納米材料摻量時(shí)的流動(dòng)度Fig.1 Fluidity of sample with different nanomaterials content

2.2 新拌混凝土的密度

新拌混凝土的密度隨納米材料含量的變化見(jiàn)圖2。隨著納米材料摻入量的增加，試樣的密度逐漸增加。其中，當(dāng)納米三氧化二鋁摻量分別為0.5%、1%、2%和3%時(shí)， CSA試樣的密度分別增加了0.9%、1.9%、3.4%和4.4%；當(dāng)按照上述比例摻入納米二氧化硅時(shí)，CSS試樣的密度分別增加了1.1%、2.9%、3.8%和4.7%較摻入偏高嶺土試樣的密度。而對(duì)于CM試樣，按照上述比例分別摻入納米二氧化硅和納米三氧化二鋁之后，CMS和CMA試樣的密度分別增加了0.9%、1.8%、2.7%和3.5%；0.7%、1.5%、2.2%和2.8%。相比之下可以看出，含硅粉時(shí)，試樣的密度隨著納米顆粒的摻入增長(zhǎng)較快。

圖2 不同納米材料摻量時(shí)的密度Fig.2 Density of sample with different nanomaterials content

這種納米材料的摻入導(dǎo)致試樣密度增加的現(xiàn)象可能是由納米材料的填充效應(yīng)引起的。粒徑很小的納米材料可以填充土在混凝土內(nèi)部各種材料的孔隙之中，增強(qiáng)其密實(shí)度；同時(shí)，納米材料較大的比表面積也會(huì)導(dǎo)致骨料顆粒表面的水膜厚度，進(jìn)一步增強(qiáng)新拌混凝土的密實(shí)度。

2.3 混凝土的抗壓強(qiáng)度

養(yǎng)護(hù)28 d后，試樣抗壓強(qiáng)度隨著納米材料含量的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

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圖3 不同納米材料摻量時(shí)的抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of sample with different nanomaterials content

從圖3可以看出，所有試樣的抗壓強(qiáng)度均隨著納米材料的摻入而先增加后減小。但不同試樣的抗壓強(qiáng)度水平和出現(xiàn)峰值時(shí)的納米材料摻量并不相同。例如，CSS試樣的較大抗壓強(qiáng)度為171 MPa, 此時(shí)納米二氧化硅的摻量為1%。而CSA試樣的峰值抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)在納米三氧化二鋁摻量為2%時(shí)，此時(shí)CSA的抗壓強(qiáng)度為166 MPa。CMS和CMA試樣的峰值點(diǎn)分別出現(xiàn)在納米二氧化硅=1%和納米三氧化二鋁為2%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度的較大值分別為158 MPa和162 MPa。對(duì)四種試樣，抗壓強(qiáng)度在整體上的大致順序?yàn)镃SS>CSA>CMA>CMS；且由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，納米材料的較佳摻量為1%～2%。

養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律見(jiàn)圖4，圖中試樣的納米材料含量均為1%。從該圖可以看出，在制樣一周內(nèi)試樣的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)較快。對(duì)CSS、CSA、CMS和CMA試樣，在第7 d時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了28 d抗壓強(qiáng)度的80%、80%、75%和77%。在一周之后，試樣的強(qiáng)度增長(zhǎng)較為緩慢。對(duì)比兩個(gè)CS組和CM組還可以看出，CS試樣的強(qiáng)度較CM試樣的強(qiáng)度高。

圖4 不同齡期時(shí)試的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of samples at different curing ages

2.4 混凝土的抗折強(qiáng)度

不同細(xì)顆粒摻量時(shí)，試樣的抗折強(qiáng)度見(jiàn)圖5。類似于抗壓強(qiáng)度隨著納米材料摻量的變化規(guī)律，抗折強(qiáng)度也隨著納米材料的增加而先增后減；但抗折強(qiáng)度曲線峰值點(diǎn)的納米材料摻量不相同。其中，CSS、CSA、CMS和CMA達(dá)到峰值強(qiáng)度時(shí)，納米材料的摻量分別為1%、0.5%、1%和1%；相比于抗壓強(qiáng)度，摻入少量的納米材料就能使試樣的抗折強(qiáng)度達(dá)到較大值；這表明，抗折強(qiáng)度對(duì)納米材料更為敏感。

圖5 不同納米材料摻量時(shí)的抗折強(qiáng)度Fig.5 Flexural strength of sample with different nanomaterials content

不同齡期下試樣的抗折強(qiáng)度見(jiàn)圖6。類似于抗壓強(qiáng)度隨著齡期的變化規(guī)律，在制樣之后的一周內(nèi)，CSS、CSA、CMS和CMA試樣的抗折強(qiáng)度分別達(dá)到了28 d抗折強(qiáng)度的86%、91.6%、89.5%和92.4%。相比于抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)，第一周內(nèi)的抗折強(qiáng)度增長(zhǎng)更快。

圖6 不同齡期時(shí)試樣的抗折強(qiáng)度Fig.6 Flexural strength of samples at different curing

此外，從圖6還可以看出，礦物成分和納米材料對(duì)混凝土抗折強(qiáng)度的增長(zhǎng)有不同的影響。其中，摻入硅粉的CSS和CSA試樣的抗折強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，其在第一周內(nèi)的抗折強(qiáng)度值大于CMS和CMA的抗折強(qiáng)度。在第七天后，兩組試樣的抗折強(qiáng)度十分接近。此外，對(duì)CM組的試樣，摻入納米三氧化二鋁時(shí)，試樣的抗折強(qiáng)度增加速度大于摻入二氧化硅時(shí)試樣抗折強(qiáng)度的增長(zhǎng)速度。

2.5 活性粉末混凝土的耐高溫特性

為了定量分析高溫對(duì)活性粉末混凝土的影響，本文對(duì)在不同溫度水平處理前后的試樣的質(zhì)量進(jìn)行了稱量，獲得了不同溫度下試樣的相對(duì)質(zhì)量。相對(duì)質(zhì)量定義為Qt/Q25：其中，Qt為在某一溫度處理后的試樣質(zhì)量；Q25為室溫條件下試樣質(zhì)量。試樣的相對(duì)質(zhì)量隨著溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖7。

圖7 不同溫度下試樣的相對(duì)質(zhì)量Fig.7 Ignition loss rate of the sample at different temperatures

整體上，所有試樣的相對(duì)質(zhì)量均隨著溫度的升高的變化規(guī)律基本相同，均呈逐漸降低的趨勢(shì)。但相比之下，CMA的質(zhì)量損傷較大、CSA次之、CMS第三，而CSS試樣的質(zhì)量損失較小。

除了質(zhì)量損失之外，本研究還對(duì)試樣經(jīng)受不同溫度烘烤后的殘余強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8。在一定的溫度范圍內(nèi)隨著溫度的升高，試樣的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)了增長(zhǎng)；但是之后，試樣的抗壓強(qiáng)度迅速下降。如圖8a，在溫度≤400 ℃時(shí)，CSS、CSA和CMA的抗壓強(qiáng)度均大于室溫條件下的抗壓強(qiáng)度；在溫度≤200 ℃時(shí)，所有試樣的抗壓強(qiáng)度均高于室溫條件下的抗壓強(qiáng)度；這表明適當(dāng)?shù)母邷赜欣诨钚苑勰┗炷恋膹?qiáng)度發(fā)展；但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)對(duì)混凝土的強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。

圖8 不同溫度下試樣的抗壓強(qiáng)度Fig.8 Compressive strength of samples at different temperatures

活性粉末混凝土在高溫后的抗折強(qiáng)度結(jié)果見(jiàn)圖9。和抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律相同，抗折強(qiáng)度的也是隨著溫度的升高先增加后減小，但有所不同的是所有試樣的抗折強(qiáng)度較大值均出現(xiàn)在200 ℃的條件下，見(jiàn)圖9(a)。同相對(duì)抗壓強(qiáng)度，試樣的相對(duì)抗折強(qiáng)度見(jiàn)圖9(b)。在200 ℃時(shí)，CSS、CSA、CMS和CMA的相對(duì)抗折強(qiáng)度分別為106%、109%、106%和105%；且對(duì)比不同試樣的相對(duì)抗折強(qiáng)度可以得到和相對(duì)抗壓強(qiáng)度下降幅度同樣的順序。

圖9 不同溫度下試樣的抗折強(qiáng)度Fig.9 Flexural strength of samples at different temperatures

2.6 SEM分析

CSS1和CMS1試樣在不同溫度水平下的SEM 照片見(jiàn)圖10。當(dāng)溫度為200 ℃時(shí)，試樣內(nèi)部較為致密，且膠體結(jié)構(gòu)也相對(duì)完整，見(jiàn)圖10(a)和圖10(b)；此時(shí)，相比于室溫條件下，200 ℃處理后混凝土的強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的增長(zhǎng)。隨著溫度的增加，試樣內(nèi)部的膠體結(jié)構(gòu)發(fā)生了分解的現(xiàn)象，出現(xiàn)了顆粒狀的晶體，見(jiàn)圖10(c)，且CMS1試樣內(nèi)部出現(xiàn)了細(xì)微的裂縫，見(jiàn)圖10(d)。

圖10 不同溫度下試樣的SEMFig.10 SEM of samples at different temperatures

當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃后，CSS1試樣的內(nèi)部也出現(xiàn)了細(xì)微孔隙，并伴隨著許多得細(xì)小晶體，見(jiàn)圖10(e)；相比之下，CMS1試樣內(nèi)部裂縫和顆粒狀晶體的數(shù)量更多，見(jiàn)圖10(f)。當(dāng)溫度上升到800 ℃的時(shí)候，從圖10(g)可知CSS1試樣內(nèi)部出現(xiàn)了大量的顆粒狀晶體，完整的板狀層狀基質(zhì)結(jié)構(gòu)基本上全部消失；而CMS1試樣內(nèi)部則出現(xiàn)了密集的孔隙，其結(jié)構(gòu)的完整性相比于CSS1試樣更差；這表明CSS1對(duì)溫度的穩(wěn)定性高于CMS1試樣。

3 結(jié) 論

（1）新拌混凝土的流動(dòng)性隨納米材料摻量的增加逐漸降低；而密度則逐漸增加。

（2）活性粉末混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著納米材料摻量的增加先增后減，納米材料的較優(yōu)摻量為1%～2%。

（3）活性粉末混凝土在齡期7 d的抗壓強(qiáng)度平均達(dá)到了28 d抗壓強(qiáng)度的80%；7 d的抗折強(qiáng)度則達(dá)到了28 d抗折強(qiáng)度的90%左右；之后試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度增長(zhǎng)非常緩慢。

（4）溫度越高，試樣的相對(duì)質(zhì)量越低；表明溫度越高試樣的質(zhì)量損失越大。

（5）試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著溫度的上升呈先增加后降低的現(xiàn)象，且較佳溫度為200℃。當(dāng)溫度較高時(shí)，試樣的強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的下降，且順序?yàn)镃SS>CSA>CMA>CMS。SEM分析證明較高的溫度會(huì)使得活性粉末混凝土出現(xiàn)明顯的劣化。