增強(qiáng)纖維用上漿劑的耐高溫化改性研究進(jìn)展

錢(qián) 晨, 黃博翔, 李永強(qiáng), 萬(wàn)軍民, 傅雅琴

(1. 浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 浙江 杭州 310018; 2. 浙江理工大學(xué)桐鄉(xiāng)研究院, 浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

纖維上漿劑在增強(qiáng)纖維(碳纖維、芳綸、玻璃纖維等)及其復(fù)合材料的生產(chǎn)與研究中至關(guān)重要。上漿劑涂覆于紡絲成形后的纖維表面,可提升纖維的集束性能、彌補(bǔ)纖維表面缺陷,改善纖維及其織物的工藝性能[1-3]。在復(fù)合材料中,增強(qiáng)纖維表面的上漿劑涂層通過(guò)相似相容、誘導(dǎo)結(jié)晶、交聯(lián)反應(yīng)等物理化學(xué)作用,促進(jìn)基體樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)與緊密結(jié)合,對(duì)于改善增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂基體間的界面結(jié)合、提升復(fù)合材料的綜合性能具有重要意義[4]。因此,盡管上漿劑在纖維制品中的質(zhì)量占比很小,但對(duì)纖維的生產(chǎn)品質(zhì)與在復(fù)合材料中的使用性能至關(guān)重要,其原料組成與配方技術(shù)已成為生產(chǎn)企業(yè)的核心技術(shù)之一。

上漿劑一般是由多種功能組分復(fù)配而成的混合物體系,通常以漿料樹(shù)脂為成膜劑,配合偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、消泡劑、抗靜電劑、pH值調(diào)節(jié)劑等其它功能助劑,分散或溶解于溶劑中制備而成。常用的上漿劑體系多以環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等具有豐富活性基團(tuán)的樹(shù)脂作為主漿料[5]。漿料樹(shù)脂經(jīng)上漿涂覆、烘干等工藝處理在纖維表面形成涂層,在纖維生產(chǎn)過(guò)程中使纖維集束,在復(fù)合材料成形過(guò)程中促進(jìn)纖維在基體中的分散與浸潤(rùn)[6]。對(duì)于玻璃纖維(GF)、玄武巖纖維(BF)等表面具有豐富羥基的增強(qiáng)纖維而言,偶聯(lián)劑的使用極為重要。合適的偶聯(lián)劑可顯著改善纖維與樹(shù)脂基體的黏合性能,獲得良好的界面層,進(jìn)而優(yōu)化復(fù)合材料制品的拉伸強(qiáng)度、抗沖擊性能、耐疲勞性等力學(xué)性能,并提升復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與水解穩(wěn)定性[7]。此外,為確保上漿劑的儲(chǔ)存與使用穩(wěn)定性、纖維表面涂層的均勻性,上漿劑配方中通常還添加消泡劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑等其它功能助劑。成熟的商業(yè)化上漿劑中添加的功能助劑可多達(dá)十幾種,共同組成了豐富多樣的上漿劑配方[8]。

然而,隨著復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用的拓寬,常規(guī)纖維上漿劑的性能局限日益凸顯,特別是難以滿足高性能熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料的需要。高性能熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料以高性能的工程塑料為基體,具有生產(chǎn)周期短、可重復(fù)加工和易回收利用等優(yōu)點(diǎn),已在航空航天、軌道交通、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域得到大量工程化應(yīng)用,受到廣泛關(guān)注和研究[9]。相比于熱固性樹(shù)脂,熱塑性樹(shù)脂的成形加工溫度更高,聚醚醚酮(PEEK)等高性能熱塑性樹(shù)脂的加工溫度可達(dá)300～400 ℃[10],而常規(guī)上漿劑耐熱溫度往往不足250 ℃,在熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料的成形高溫下易發(fā)生降解,產(chǎn)生的小分子揮發(fā)會(huì)造成材料的界面缺陷,嚴(yán)重影響制品的綜合性能[11-12]。除此之外,在較為嚴(yán)苛的使用環(huán)境溫度下,由常規(guī)上漿劑形成的復(fù)合材料界面易發(fā)生高溫失效,失去“橋梁”作用,造成界面載荷傳遞性能失效[13],因此,開(kāi)發(fā)耐高溫的新型上漿劑對(duì)于高性能熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料的發(fā)展尤為重要。

研究者面向高性能熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料,針對(duì)其嚴(yán)苛的成形及使用溫度,優(yōu)化上漿劑組成與配方,開(kāi)發(fā)了一系列耐高溫的纖維上漿劑體系,已取得顯著進(jìn)步。本文綜述了近年來(lái)增強(qiáng)纖維用上漿劑的耐高溫化改性研究,從漿料樹(shù)脂的選用、納米雜化改性效果、偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)及耐熱性能等方面分析了耐高溫型纖維上漿劑的組成與耐熱性能,重點(diǎn)梳理了增強(qiáng)纖維用上漿劑耐高溫化改性的思路與方法,并針對(duì)現(xiàn)有研究在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn),對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 漿料樹(shù)脂的選用與優(yōu)化

漿料樹(shù)脂作為上漿體系中的成膜劑,占上漿劑總固體質(zhì)量的70%～90%,是纖維與基體樹(shù)脂間物理化學(xué)相互作用的重要媒介,直接影響纖維在基體樹(shù)脂中的浸潤(rùn)能力與相容性[5]。在耐高溫型纖維上漿劑中,漿料樹(shù)脂需同時(shí)滿足耐高溫和與基體相容的要求,常規(guī)上漿劑中廣泛使用的環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等難以滿足耐高溫要求。而聚酰亞胺(PI)、聚芳醚等樹(shù)脂耐熱溫度高,與高性能熱塑性樹(shù)脂基體具有相同或相近的化學(xué)結(jié)構(gòu),用做漿料樹(shù)脂可提升纖維與基體樹(shù)脂的浸潤(rùn)性與相容性[14-15]。

1.1 聚酰亞胺類(lèi)

PI是一類(lèi)主鏈上含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子,具有優(yōu)異的力學(xué)性能與耐熱性能,與芳香族的高性能熱塑性樹(shù)脂具有良好的相容性。針對(duì)PEEK基體,研究者以PI為漿料樹(shù)脂,開(kāi)發(fā)了一系列具有高耐熱溫度的纖維上漿劑。Wang等[16]選用與PEEK結(jié)構(gòu)相似的二胺單體,與不同的二酸酐反應(yīng)并溶于有機(jī)溶劑,制備了一系列的PI上漿劑。短切碳纖維(CF)經(jīng)PI上漿劑涂覆改性后耐熱溫度提升,起始分解溫度達(dá)到500 ℃以上。含有醚酮結(jié)構(gòu)的PI上漿劑可增強(qiáng)CF與PEEK的界面結(jié)合,與未經(jīng)處理的CF相比,復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)提升了24.8%,達(dá)到88.1 MPa。經(jīng)混合注射成形制得的復(fù)合材料在拉伸性能與彎曲性能上分別提升了16.8%與8.2%[17]。此外,將商品化的熱塑性PI溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),可直接制備溶劑型上漿劑,對(duì)于提升復(fù)合材料界面性能同樣具有較好效果[18]。

為減少有機(jī)溶劑的使用,Yuan等[19]首先合成PI的前聚體聚酰胺酸(PAA)并通過(guò)三乙胺(TEA)中和成鹽,制備成水溶性的PAA上漿劑。經(jīng)PAA上漿劑處理的CF表面能顯著上升,自42.91 mJ/m2升至54.55 mJ/m2,與聚砜醚(PES)基體的IFSS提升了47.9%,達(dá)到49.7 MPa。CF表面的PAA涂層可經(jīng)亞胺化反應(yīng)進(jìn)一步生成耐高溫的PI,起始熱分解溫度提升至567 ℃,可滿足目前所有熱塑性樹(shù)脂的加工溫度要求[20]。

Yuan等[21]先將半脂肪族聚酰亞胺(SA-PI)的前驅(qū)體PAA鹽配制成不同濃度的水溶液用于CF的表面處理,再經(jīng)亞胺化反應(yīng)后形成SA-PI涂層。CF表面涂層豐富的極性基團(tuán)使纖維的表面能提升了28.45%,且在300 ℃內(nèi)無(wú)任何質(zhì)量損失。相比退漿處理后的CF,上漿改性增強(qiáng)了CF與PEEK間的π-π相互作用(見(jiàn)圖1[21]),復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提升了25.7%,達(dá)到70.0 MPa。

張昕[22]以水溶性的聚酰胺酰亞胺(PAI)為漿料,加入PEEK粉末與三氯甲烷,制備了用于CF上漿的乳狀液。形成的上漿劑涂層在440 ℃才發(fā)生質(zhì)量變化,同時(shí)提升了CF在PEEK中的浸潤(rùn)性,使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高40.29%、層間剪切強(qiáng)度提高32.12%。

聚醚酰亞胺(PEI)同樣可用做上漿劑的漿料樹(shù)脂,提升CF在PEEK等樹(shù)脂中的浸潤(rùn)能力[23]。Giraud等[24]將PEI溶于三氯甲烷,以十二烷基磺酸鈉(SDS)與苯扎氯氨(BC)為表面活性劑,再經(jīng)水分散及三氯甲烷揮發(fā),制備了PEI樹(shù)脂水性乳液上漿劑。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PEI和0.5%的SDS的上漿劑在處理CF表面均勻成膜,可承受PEEK的400 ℃的加工溫度,且與基體結(jié)合緊密。此外,與采用同樣方法制備的PEEK乳液進(jìn)行復(fù)配使用時(shí),對(duì)CF/PEEK基復(fù)合材料的界面性能提升效果達(dá)到最佳[25]。Chen等[26]同樣制備了分散有氧化石墨烯(GO)的PEI的水性乳液上漿劑,用于提升CF在PEI基體中浸潤(rùn)性與界面強(qiáng)度。

Liu等[27]系統(tǒng)比較了PEI樹(shù)脂的二氯甲烷溶劑型上漿劑及乳液型上漿劑對(duì)CF/PEEK復(fù)合材料界面性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),乳液型上漿劑形成PEI涂層增強(qiáng)了CF的表面粗糙度與表面能,有利于提升復(fù)合材料的界面強(qiáng)度,對(duì)復(fù)合材料IFSS的提升效果要優(yōu)于溶劑型上漿劑。

1.2 聚芳醚類(lèi)

聚芳醚樹(shù)脂耐高溫,作為漿料樹(shù)脂能顯著提升上漿涂層的耐熱性能,改善熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面性能[28]。Liu等[29]將PEEK樹(shù)脂溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中,并以聚氧乙烯蓖麻油為表面活性劑制備了PEEK的溶劑型上漿劑。經(jīng)上漿處理的CF表面含氧基團(tuán)增多,使纖維表面能提升了59.26%,達(dá)到49.96 mJ/m2。同時(shí)CF的耐熱性能提升顯著,350 ℃下熱質(zhì)量損失僅為0.82%,與PEEK基體樹(shù)脂間的IFSS達(dá)到51.49 MPa,提升了30.32%。Ma等[30]合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)的超支化聚苯醚酮(HPAEK,見(jiàn)圖2[30])以減少樹(shù)脂分子鏈間的纏結(jié)。相比PEEK,制得的HPAEK具有更好的溶解性,可溶于丙酮、三氯甲烷等易于揮發(fā)的有機(jī)溶劑,提升了上漿劑的工藝性能。

圖2 HPAEK合成路線與化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 Synthesis and structure of HPAEKs

針對(duì)PEEK上漿劑涂層與CF的結(jié)合性不足,Hassan等[31]調(diào)整漿料樹(shù)脂的化學(xué)組成,引入更多酮羰基,制備了聚醚酮酮(PEKK)的纖維上漿劑。漿料樹(shù)脂極性的提升,增強(qiáng)了上漿劑涂層與CF表面活性基團(tuán)的氫鍵作用。經(jīng)PEKK涂覆后,CF的表面張力自45.67 mN/m降至20.11 mN/m,在PEEK中的浸潤(rùn)性能顯著提升。經(jīng)395 ℃成形加工后,PEKK改性的CF/PEEK復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提升了70%,達(dá)到82.8 MPa,彎曲強(qiáng)度則提升了37%。此外,該研究團(tuán)隊(duì)在PEEK分子中接枝氨基,將其溶于DMF中制備了CF上漿劑。極性基團(tuán)的引入促進(jìn)了PEEK樹(shù)脂與CF表面的相互作用,提升了CF的表面能,但一定程度上降低了漿料樹(shù)脂的耐熱性能。盡管如此,經(jīng)390 ℃的成形加工,上漿處理后的CF與PEEK的IFSS仍提升了33.4%[32]。

Wang等[33]合成了聚芳基吲哚醚酮(PAIK),將其溶于二甲基亞砜(DMSO)中制備了一種溶劑型上漿劑。PAIK的化學(xué)結(jié)構(gòu)與PEEK相似,其5%質(zhì)量的熱分解溫度(Td5)達(dá)到510 ℃,滿足CF/PEEK復(fù)合材料的成形需要。PAIK涂層可與表面活化后的CF形成陽(yáng)離子-π相互作用,并與PEEK基體相似相容。由此制得的CF/PEEK復(fù)合材料材料層間剪切強(qiáng)度達(dá)到76.37 MPa,相比未進(jìn)行界面改性的組分提升了62.97%。

溶劑型上漿劑在使用過(guò)程中伴隨有機(jī)溶劑揮發(fā),存在環(huán)境污染與人身安全隱患,通過(guò)引入離子基團(tuán)、優(yōu)化漿料樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)、制備水性乳液,對(duì)于上漿劑的工程應(yīng)用具有重要意義。劉杰等[34]利用濃硫酸對(duì)聚醚砜(PES)進(jìn)行磺化改性,得到含有磺酸基團(tuán)的PES水性上漿劑?；腔疨ES上漿劑適用于300 ℃的加工成型溫度。上漿劑樹(shù)脂中的磺酸基團(tuán)可與CF表面含氧基團(tuán)形成氫鍵作用,主鏈結(jié)構(gòu)與PES基體相似相容。經(jīng)上漿處理后CF與PES基體的IFSS提升了24%,復(fù)合材料耐熱溫度亦得到一定程度提升。Gao等[35]則在PEEK樹(shù)脂中引入磺酸基團(tuán)并制備水性上漿劑。經(jīng)上漿處理的CF/PEEK復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度達(dá)到78.2 MPa,拉伸強(qiáng)度達(dá)到795 MPa,分別提升45.6%與11.2%。Lyu等[36]用NaBH4對(duì)PEEK進(jìn)行酮還原,再經(jīng)酯化反應(yīng)引入磷酸基團(tuán),制備了磷酸化的PEEK(p-HPEEK)。p-HPEEK具有較好的水分散性,耐熱溫度達(dá)到370 ℃。該上漿劑涂層可使CF的表面能提升18.4%,達(dá)到62.4 mJ/m2。經(jīng)上漿處理后的CF與PEEK的IFSS達(dá)到52.8 MPa。相似地,對(duì)PEEK進(jìn)行氨基化改性可獲得PEEK的水性乳液上漿劑,在降低有機(jī)揮發(fā)污染的同時(shí)預(yù)先浸潤(rùn)C(jī)F,提升CF與PEEK基體的界面結(jié)合效果[37]。

在漿料樹(shù)脂中引入羧基等基團(tuán)同樣有助于得到穩(wěn)定的水性上漿劑體系。為增強(qiáng)CF與PEEK的界面結(jié)合,Hu等[38]合成含酚酞結(jié)構(gòu)的水溶性聚苯醚酮(PEKC-COOH)用于CF的表面上漿處理,使復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度與層間剪切強(qiáng)度均提高50%以上。此外,該涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)達(dá)到239.5 ℃,遠(yuǎn)高于PEEK(148.4 ℃),對(duì)復(fù)合材料的可持續(xù)使用溫度的提升效果明顯。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步報(bào)道了具有酚酞環(huán)與氰基的聚苯醚型水性上漿劑,同樣對(duì)CF與PEEK界面結(jié)合性能及耐熱性等方面的提升具有較好的效果[39]。Dong等[40]合成了低分子質(zhì)量的羧基化聚苯硫醚(PSS-COOH),并在表面活性劑的作用下制備了水性上漿乳液。PSS-COOH通過(guò)活性基團(tuán)與CF發(fā)生共價(jià)連接,并與PSS具有良好的相容性,作為纖維與基體樹(shù)脂間的柔性界面層,將PSS基體的應(yīng)力均勻傳遞至CF,因此,經(jīng)PSS-COOH上漿處理的CF與PSS基體的IFSS達(dá)到37.19 MPa,相比退漿處理后的CF及等離子處理的CF分別提升了27.71%和15.07%。

上述方法基于相似相容原則,在與基體具有相似結(jié)構(gòu)的漿料樹(shù)脂中引入離子基團(tuán),制備了水性上漿劑,在避免有機(jī)溶劑使用的同時(shí)提升了纖維與基體樹(shù)脂的界面結(jié)合。但磺化、氨基化等處理對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性存在一定程度損害,且吸濕性基團(tuán)及表面活性劑的殘留亦在一定程度上影響復(fù)合材料界面的耐濕熱性能[41]。

Wang等[42]通過(guò)電化學(xué)還原法在CF表面引入苯乙炔基團(tuán),合成了具有苯乙炔端基的PEEK上漿劑,并制備了CF/PEEK復(fù)合材料。經(jīng)熱處理后,PEEK涂層與CF表面形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,并保持了原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu),其高于500 ℃。CF經(jīng)電化學(xué)還原與上漿處理后制得的CF/PEEK復(fù)合材料界面強(qiáng)度提升顯著,IFSS由經(jīng)退漿處理后的CF/PEEK復(fù)合材料的43.4 MPa提升至103.1 MPa。

雜萘聯(lián)苯共聚芳醚砜(PPBES)是我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能熱塑性樹(shù)脂,成形溫度達(dá)到350 ℃,具有耐高溫、可溶解、易加工等優(yōu)點(diǎn)。為提升CF在PPBES中的浸潤(rùn)性,陳博[43]基于相似相容原理,以PPBES本身為漿料樹(shù)脂,制備了一系列耐高溫型上漿劑,并研究了外加表面活性劑對(duì)復(fù)合材料界面性能的影響。通過(guò)N-芐基-N,N-二甲基辛烷-1-胺氯化物乳化得到的上漿劑性能最優(yōu),制得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提升了15.6%,層間剪切強(qiáng)度提升了5.0%[44]。

1.3 元素有機(jī)高分子類(lèi)

以元素有機(jī)高分子為漿料樹(shù)脂提升纖維耐熱性能的研究亦有報(bào)道。如聚氮硅烷涂層在400 ℃下的質(zhì)量損失僅為5%,可在高溫下有效保護(hù)纖維。Shayed等[45]用聚硅氮烷涂覆處理CF與GF,提升了CF與GF的耐熱性能,其中對(duì)于CF的處理效果尤為顯著。為解決硅樹(shù)脂難水溶的問(wèn)題,程巖等[46]在硅樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入鋯原子,并以其為受體與冰乙酸配位鍵合,制備了水溶性的鋯雜化硅樹(shù)脂浸潤(rùn)劑。結(jié)合硅樹(shù)脂自身優(yōu)異的耐熱性能,鋯雜化硅樹(shù)脂的初始熱分解溫度達(dá)到320～360 ℃。經(jīng)浸潤(rùn)劑表面改性的BF的耐熱性能顯著提升,在300 ℃熱處理2 h后,強(qiáng)力保持率最高可達(dá)91.3%,而未經(jīng)表面處理的組分僅為69.24%。相比碳鏈高分子,元素有機(jī)高分子具有更好的耐熱性能,涂覆于纖維表面可起到較好的保護(hù)效果,但其活性基團(tuán)較少、表面能較低、與纖維及基體樹(shù)脂的結(jié)合性能有限,在復(fù)合材料制造中的應(yīng)用報(bào)道較少。

2 納米組分的雜化改性

近年來(lái),利用納米SiO2、碳納米管、石墨烯等納米組分進(jìn)行雜化改性,已成為纖維上漿劑研發(fā)的熱點(diǎn)之一。在耐高溫型纖維上漿劑體系中,納米組分的雜化改性在纖維上漿劑的耐熱性能提升以及實(shí)現(xiàn)功能化等方面均表現(xiàn)出顯著的效果。

2.1 納米雜化水性上漿劑

以常規(guī)上漿劑配方中常用的水性環(huán)氧樹(shù)脂(EP)與水性聚氨酯(PU)乳液為例,二者分子結(jié)構(gòu)中均具有豐富的極性基團(tuán),具有較好的韌性與一定的耐熱性,大量用于漿料成膜劑[47-48]。但伴隨著高溫錦綸、PEEK樹(shù)脂等高溫成形的需要,常規(guī)的EP與PU涂層耐熱性能不足,通常在250 ℃以上即發(fā)生熱降解行為,影響其使用性能。通過(guò)納米組分雜化,可改善上漿劑乳液的各項(xiàng)性能[49]。Zhao等[50]通過(guò)溶膠-凝膠法,在水性PU乳液中引入Si/Al雜化溶膠,通過(guò)原位生成均勻分布的Si/Al雜化納米粒子,制得穩(wěn)定的無(wú)機(jī)雜化水性PU上漿劑。經(jīng)上漿劑處理后,在CF表面形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層,提升了CF與PA6的界面結(jié)合性能,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度分別提升了24.0%與17.9%。該方法同樣適用于水性EP乳液體系。通過(guò)溶膠-凝膠法在水性EP乳液中原位生成SiO2納米粒子,可制備SiO2雜化水性EP上漿劑。上漿劑處理提升了GF與環(huán)氧樹(shù)脂間界面結(jié)合,IFSS提升了52.6%,達(dá)到13.28 MPa。無(wú)機(jī)納米粒子的雜化對(duì)上漿劑具有綜合改性效果:一方面可限制分子鏈段運(yùn)動(dòng)并阻礙熱量傳遞,抑制上漿劑涂層中活性基團(tuán)在高溫下的副反應(yīng)及脫除;另一方面,通過(guò)提升纖維表面粗糙度、引入更多活性基團(tuán),增強(qiáng)纖維與基體樹(shù)脂間的結(jié)合,提升復(fù)合材料綜合性能[51]。上述方法在保持上漿劑優(yōu)異結(jié)合力的同時(shí),有效提升了涂層耐熱性能及復(fù)合材料界面的耐濕熱性能。

李晶波[52]選用3種多面體低聚倍半硅氧烷(POSS),通過(guò)不同方法改性水性EP乳液,并測(cè)試表征了上漿劑性能及其對(duì)CF的作用效果。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),環(huán)氧共混法制得的上漿劑穩(wěn)定性最好,可有效改善CF表面形貌、提升表面能和與樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)性。3種POSS改性的EP乳液熱分解溫度均超過(guò)300 ℃,CF/EP復(fù)合材料的界面耐熱性能提升顯著。鄭曉強(qiáng)[53]研究了具有不同功能基團(tuán)的POSS對(duì)水性EP上漿劑的雜化改性效果。其中,具有苯基結(jié)構(gòu)的POSS對(duì)上漿劑耐熱性能提升效果最佳,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%POSS可使上漿劑的Td5提升22.5 ℃。此外,POSS的加入可改變CF表面能、提升與EP基體的IFSS。

Zhang等[54]用硅烷偶聯(lián)劑KH560改性納米SiO2溶膠,并均勻分散在PU乳液中,制備了雜化PU水性上漿劑。SiO2的引入提升了上漿劑涂層的耐熱溫度,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的SiO2后,上漿劑涂層的Td5自270 ℃提升至295 ℃。相較于純PU乳液,使用SiO2雜化改性的上漿劑處理進(jìn)一步提升了CF表面的粗糙度,增強(qiáng)了纖維與PA6基體的界面結(jié)合,其橫向拉伸強(qiáng)度達(dá)到31.13 MPa,并在一定程度上提高了復(fù)合材料界面的耐濕熱性能。

在上漿體系中引入具有電磁功能的納米組分,不僅有助于復(fù)合材料界面性能的提升,更有望實(shí)現(xiàn)界面結(jié)構(gòu)與材料功能性的調(diào)控。Hao等[55]利用Fe3O4/還原氧化石墨烯(RGO)改性水分散的PAA鹽,涂覆于CF表面形成Fe3O4/RGO雜化涂層。經(jīng)涂覆改性后,CF樹(shù)脂與PI及PES樹(shù)脂的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度分別提升了147.7%和91.6%。此外,Fe3O4/RGO納米組分的加入使上漿處理后的CF的Td5提升了23 ℃,并可通過(guò)磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)納米粒子在纖維表面的定向排列,進(jìn)一步提升復(fù)合材料的界面性能。Yuan等[56]在PAI乳液中加入Ti3C2Tx(MXene)并用于CF的表面改性。雜化涂層的熱分解起始溫度為423 ℃,并使CF/PEEK復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提升了74.47%。此外,MXene的加入在復(fù)合材料界面構(gòu)筑了電磁屏蔽的功能層,為結(jié)構(gòu)-功能一體化復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供了新思路。

2.2 納米雜化有機(jī)溶劑型上漿劑

納米雜化策略對(duì)于溶劑型上漿劑的性能提升同樣具有較好的提升效果。Hassan等[23]將羧基化的多壁碳納米管(MWCNT)分散在PEI的二氯甲烷溶液中,制備了CNT/PEI溶劑型上漿劑,并用于CF織物的表面涂覆處理。CNT/PEI的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使CF織物的上漿劑涂層滿足PEEK高達(dá)395 ℃的加工溫度。CNT表面豐富的羧基可與PEI涂層及PEEK基體形成氫鍵作用提升相容性。同時(shí),CNT與樹(shù)脂內(nèi)芳環(huán)的π-π相互作用有助于進(jìn)一步提升界面結(jié)合性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的界面破壞機(jī)制由光滑開(kāi)裂轉(zhuǎn)變?yōu)殇忼X開(kāi)裂和基體破壞。結(jié)果表明,復(fù)合材料界面中的CNT有效阻礙了裂紋擴(kuò)展,使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到667.8 MPa,層間剪切強(qiáng)度達(dá)到90.7 MPa,分別提升了76%與85%。相似地,GO的加入可提升PI上漿劑對(duì)CF的表面處理效果,提升短切CF對(duì)PEI基體的增強(qiáng)效果[20]。

Liu等[57]在GO上引入氨基苯醚與氨基苯砜結(jié)構(gòu),并分散于PES的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中,制備了GO雜化的PES溶劑型上漿劑。經(jīng)普通PES上漿劑處理的CF,3%質(zhì)量損失溫度僅為373 ℃,而氨基苯醚和氨基苯砜改性GO的引入顯著提升CF表面涂層的熱穩(wěn)定性,經(jīng)處理的CF的3%質(zhì)量損失溫度分別提升至428 ℃和526 ℃。此外,經(jīng)雜化上漿劑處理后,CF/PES復(fù)合材料的IFSS提升了74.1%,達(dá)到約63 MPa,可歸功于共價(jià)鍵、氫鍵、機(jī)械鎖合等多種相互作用的協(xié)同效果。Lai等[58]在磺化PEEK溶液中加入MWCNT與GO,發(fā)現(xiàn)上漿劑的使用可提升CF/PEEK復(fù)合材料層合板的層間剪切強(qiáng)度與耐磨性能。經(jīng)GO雜化改性的磺化PES上漿體系對(duì)改善CF/PEEK復(fù)合材料的界面性能同樣具有較好的效果[59]。

利用無(wú)機(jī)納米組分修飾纖維表面,可增強(qiáng)纖維與基體樹(shù)脂的機(jī)械鎖合作用[60]。Yang等[61]以多巴胺(DA)溶液作為一種非典型的上漿劑涂覆在CF表面,經(jīng)氧化聚合后形成聚多巴胺(PDA)功能涂層。以PDA涂層為活性過(guò)渡層,吸附并均勻生長(zhǎng)MoS2納米片,形成納米無(wú)機(jī)組分修飾的復(fù)合雜化涂層。研究發(fā)現(xiàn),纖維表面的MoS2雜化涂層兼具界面增強(qiáng)與潤(rùn)滑作用,并對(duì)復(fù)合材料的耐熱性能有較大提升。經(jīng)PDA-MoS2修飾的CF/PI復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提升了43%,而摩擦因數(shù)與磨損率分別降低了57%和77%,Td5則由575.1 ℃提升至593.2 ℃。

3 常用偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化

盡管在CF上漿劑體系中使用較少,但在GF、BF等具有大量表面羥基的增強(qiáng)纖維的上漿劑中,偶聯(lián)劑是連結(jié)纖維與基體樹(shù)脂的重要功能組分。目前,纖維上漿體系中常用的偶聯(lián)劑主要為硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑,化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為R-Si-X3,其中X通常為烷氧基、氯等易水解、可縮合的基團(tuán),R則為含有氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基等可與基體樹(shù)脂反應(yīng)或發(fā)生相互作用的活性基團(tuán)。偶聯(lián)劑在作用過(guò)程中,X基團(tuán)發(fā)生水解并與纖維表面羥基縮合,以硅氧鍵形成共價(jià)鍵連接,而R部分結(jié)構(gòu)則與基體樹(shù)脂的基團(tuán)發(fā)生相互作用或連接,顯著提升復(fù)合材料的界面性能[62-63]。在對(duì)GF、BF的上漿體系進(jìn)行耐高溫化改性的研究中,除選用合適的漿料樹(shù)脂和進(jìn)行納米組分改性之外,仍有必要考慮到偶聯(lián)劑的耐熱性能與高溫下的使用效果。

3.1 小分子硅烷偶聯(lián)劑

有研究發(fā)現(xiàn),盡管高性能熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料的成形溫度顯著提高,但傳統(tǒng)的小分子硅烷偶聯(lián)劑對(duì)纖維的表面處理仍可一定程度上提升其增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。Jia等[64]研究了不同結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)BF增強(qiáng)雜萘聯(lián)苯聚芳醚腈酮(PPENK)復(fù)合材料界面性能與力學(xué)性能的影響。研究表明,具有氨基結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料的界面性能與力學(xué)性能提升更為顯著,復(fù)合材料呈現(xiàn)典型的內(nèi)聚破壞。其中,DATMS改性后的BF對(duì)PPENK的增強(qiáng)效果最佳,復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度與層間剪切強(qiáng)度分別提升了18%、30%和25%,并使復(fù)合材料的使用溫度上限得到提升。邵靈達(dá)等[7]采用KH560硅烷偶聯(lián)劑對(duì)GF進(jìn)行表面處理。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)偶聯(lián)劑處理的GF織物與聚苯硫醚間的界面黏結(jié)性能提升明顯,經(jīng)改性處理的GF增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均提升了50%左右。

盡管如此,在耐高溫型纖維上漿劑的體系配方中,偶聯(lián)劑的使用有所減少,其原因在于常規(guī)的商業(yè)硅烷偶聯(lián)劑的熱穩(wěn)定性不足,對(duì)高溫成形復(fù)合材料的性能提升效果不如預(yù)期。Tiefenthaler等[65]采用一系列硅烷偶聯(lián)劑用于陶瓷纖維處理,并研究了表面涂層的熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn),絕大多數(shù)的常用硅烷偶聯(lián)劑的熱穩(wěn)定溫度均低于300 ℃。葉少勇等[66]發(fā)現(xiàn),KH550處理對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)高溫錦綸復(fù)合材料力學(xué)性能提升作用不明顯,表明KH550在高溫錦綸的成形過(guò)程發(fā)生降解損失。

硅烷偶聯(lián)劑的熱穩(wěn)定性依賴(lài)于其化學(xué)結(jié)構(gòu),特別是與Si原子直接相連的碳鏈取代基,其中γ取代、α取代、β取代的熱穩(wěn)定性依次下降。通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),硅烷偶聯(lián)劑表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定性(見(jiàn)表1[67]),故引入苯環(huán)等結(jié)構(gòu)可顯著提升其熱穩(wěn)定性。據(jù)報(bào)道,含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑的耐熱溫度可達(dá)350 ℃以上,氟基團(tuán)的引入可進(jìn)一步提升其耐熱性能[68]。含有酰亞胺環(huán)、耐熱溫度達(dá)到394 ℃的硅烷偶聯(lián)劑亦有報(bào)道,滿足高性能熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料的高溫成形要求[69]。

表1 部分硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其25%質(zhì)量的熱分解溫度(Td25)Tab. 1 Chemical structure and thermal decomposition temperature of 25% mass of several silane coupling agents (Td25)

3.2 大分子硅烷偶聯(lián)劑

通過(guò)引入具有高熱穩(wěn)定性的大分子剛性結(jié)構(gòu),制備大分子硅烷偶聯(lián)劑,既可提升常規(guī)偶聯(lián)劑的耐熱性能,也有助于實(shí)現(xiàn)纖維與基體樹(shù)脂的相似相容。Yang等[70]合成了一種乙炔基封端的聚酰亞胺大分子硅烷偶聯(lián)劑(PSI-C),其主鏈為PI結(jié)構(gòu),側(cè)鏈具有四乙氧基硅烷結(jié)構(gòu)。上述偶聯(lián)劑的Td5達(dá)到454 ℃,遠(yuǎn)高于常規(guī)的小分子偶聯(lián)劑。將其溶于四氫呋喃后可用于石英纖維(QF)織物的表面處理,由此制得的QF/炔基樹(shù)脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度分別提高56%和61%。相似地,由乙炔基封端的聚醚酰亞胺大分子偶聯(lián)劑(BDA-K)的Td5可達(dá)到489 ℃,對(duì)QF/含硅芳炔復(fù)合材料的界面同樣具有顯著的增強(qiáng)增韌效果[71]。

合成耐熱的大分子偶聯(lián)劑可提升耐高溫型上漿劑對(duì)復(fù)合材料界面性能的提升效果,在高性能熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料的研發(fā)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值,但受限于偶聯(lián)基團(tuán)密度與偶聯(lián)效率低等不足,相關(guān)應(yīng)用報(bào)道較少,目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái),通過(guò)設(shè)計(jì)適用于高溫成形過(guò)程的漿料樹(shù)脂、引入納米雜化組分、開(kāi)發(fā)耐高溫的偶聯(lián)劑等方法,增強(qiáng)纖維用上漿劑的耐高溫化改性研究不斷取得進(jìn)展?；谏鲜霾呗?研究人員已開(kāi)發(fā)了一系列適用于聚酰胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚等高性能工程樹(shù)脂的纖維上漿劑體系,但在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面仍面臨著巨大挑戰(zhàn),仍需要在多個(gè)方面取得突破。

首先,深入漿料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成研究,減少上漿劑體系的有機(jī)溶劑使用,開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、綠色環(huán)保的水性上漿劑將是下一步發(fā)展的重要方向。其次,針對(duì)不同增強(qiáng)纖維在結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用過(guò)程的不同,針對(duì)性地開(kāi)發(fā)適用于各類(lèi)增強(qiáng)纖維的耐高溫型上漿劑極為必要。最后,除現(xiàn)有耐高溫化改性手段之外,未來(lái)研究需要重視其他功能助劑的添加對(duì)上漿劑組成與性能的復(fù)雜作用。

開(kāi)發(fā)高性能、耐高溫型的增強(qiáng)纖維上漿劑,將有助于提升我國(guó)高性能纖維及復(fù)合材料的綜合性能與生產(chǎn)水平,對(duì)于國(guó)防軍事、交通運(yùn)輸?shù)裙I(yè)的發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步具有重要意義。